第五章 生物脱硫技术
第五章 生物脱硫技术
主要内容
• 第一节 概述
• 第二节 化石燃料中硫的存在形式 • 第三节 脱硫微生物
• 第四节 微生物脱硫途径及机理 • 第五节 生物脱硫工艺
• 第六节 生物脱硫的工业应用
第一节 概述
1、燃料脱硫的迫切性
煤碳和石油中含有无机硫和有机硫两大类含硫化合物，含硫量通常在0.25~7%之间，燃烧后产生二氧化硫，是形成酸雨的主要因素。
什么叫酸雨？平常的雨水呈何性？ 酸雨是怎样形成的？ 酸雨的定义 「酸雨」，顾名思义，雨是酸的。其正确的名称应为「酸性沉降」，它可分为「湿沉降」与「乾沉降」两大类，前者指的是所有气状污染物或粒状污染物，随著雨、雪、雾或雹等降水型态而落到地面者，后者则是指在不下雨的日子，从空中降下来的落尘所带的酸性物质而言。在化学上定义水之pH值等于七为中性，小於则是酸性。自然大气中含有大量二氧化碳，二氧化碳在常温时溶解於雨水中并达到气液相平衡后，雨水之PH值约为 5.6，因此大自然的雨水是酸的；但是，在大自然中，仍存在其他致酸的物质，例如，火山爆发所喷出的硫化氢，海洋所释放出的二甲基硫，高空闪电所导致之氮氧化物等，均会使雨水进一步酸化，而酸硷值会降至 5.0 左右。因此，在 1980 年代后期以来，许多国内外（包含环保署研究报告）研究者，已将所谓「酸雨」认知为当雨水酸硷值在 5.0 以下时，即确定受到人为酸性污染物的影响。因此，在环保署研究报告中，已统一雨水酸硷值达 5.0以下时，正式定义为「酸雨」。例如，若以环保署台北酸雨监测站 1990-1998 年之有效雨水化学分析资料为準，显示约九成降水天数的雨水pH值在 5.6 以下，而酸雨发生机率则为七成五左右。
简单的说:任何形式的降水, 包括雪, 雨, 雹或微粒, 他们的含酸度(degree of acidity)高于大自然的正常情况. 这就是酸性沉降.
酸雨的危害 一、人类
酸雨对人类的影响，我們最直接的反应就是会〝禿头〞。此外，酸雨對人类最严重的副作用就是呼吸道方面的问題，例如会引起哮喘、干咳、头痛和眼睛、鼻子、喉咙的過敏。 酸雨的危害——生物
一般说来，酸雨的pH是在皮肤和胃肠系统允许范围内的，对人体不产生直接危害，而是以间接的方法，将河水中有毒全属如汞、铅、铬、铝或铜通过三条途径引入食物链危害人体：
– (1)酸雨使湖水或河水中的有毒金属化合物如甲基汞沉淀下来，留在饮水中或被鱼吸收，人通过吃鱼受害。
– (2)在中和能力弱的土壤中，正常固定在土壤中的金属被酸雨洗涤，流入湖或河中，或渗入含水层，污染饮水水源。
– (3)酸性强的饮用水浸蚀容器和管道的金属部分，增加饮水中的金属含量危及人体。
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如瑞典儿童饮用含铜量高的酸性水质而发生腹泻的症状。美国纽约州和宾夕法尼亚州饮水中的含铅量已超过安全标准。另外，最近在如里福尼亚州的一次pH值为1.7的酸雾，使30多个跑步者中十多个人当场昏倒。
二、酸雨的危害——水体
1991~1992年在重庆污染重的南山和污染较轻的绍云山地区的一些小池塘中，对水体中的化学成分、浮游生物和底栖生物的现存量，物种数量等方面进行了监测和分析，结果表明，在城区和郊区的酸化小池塘中Al和SO42-的浓度比其它小池塘中要高，与其它小池塘水体相比，酸化小池塘中浮游生物的现存量低，目物种数量少，底栖生物中Oligochaeta的现存量减少，但是Chironomus的现存量增加，由此可见酸化水体对水生生态系统有很大影响，并使其功能造成明显变化。
三、酸雨的危害——建筑
酸雨首先使石灰石或石灰石质的石头(如大理石和粗陶土)受侵蚀，即使在湿度很小时也能如此。酸雨落在哪里，就腐蚀那里的建筑物、纪念碑、塑像、上下水道等。华盛顿附近的林肯纪念像自1992年以来已被酸雨侵蚀掉8毫米的大理石;法国鲁昂教堂表面受浸蚀，雕像的脸已无凹凸感，变成平脸;波兰克拉科夫币石像受到严重浸蚀，致使有的专家提出将其放入博物馆保藏。此外，又如挪威南部的下水道也已遭到酸雨的严重破坏。
四、酸雨的危害——森林
1992~1993年对马尾松针叶林和香樟常绿阔叶林进行了研究。由表看出，南山马尾松林和樟树常绿阔叶林与其他正常的林分相比树林净生产力要低得多，尤其马尾松林更甚。市内真武山马尾松针叶内积蓄S和F的量比郊区绍云山的高出2.3倍，由此可见，市区森林除了SO2外，氟化物对森林衰亡的影响也不容忽视。
树木和土壤
酸雨造成最严重的影响之一是在森林和土壤。酸雨号称―毁林杀手‖，它能使森林在短期内枯死，这是因为树木維持生命所必須的鈣和鎂大量流失而枯死。同时连续的酸雨会使土壤酸化而不适宜作物的生长。在酸雨区域内, 湖泊酸化, 渔业减产, 森林衰退, 土壤贫脊, 粮菜减产, 建筑物腐蚀, 文物面目皆非。
酸雨的危害——森林 根据实验室内试验结果，马尾松幼苗在浓度为50ppb的SO2暴露下，十贡生长量就受到明显减少，土壤pH越低影响更甚。
酸雨的危害——农业
科学研究发现,在降水pH值小于4. 5的地区,马尾松林、华山松和冷杉林等会出现大量黄叶并脱落,森林大片死亡。不同树种对酸雨的敏感性和生态效应都存在很大的差异,酸雨对森林的影响在很大程度上是通过土壤的物理化学性质的恶化作用造成的,酸雨进入土壤后改变了土壤理化性质,间接影响植物的生长,如果酸雨直接作用于植物,将会破坏植物形态结构、损伤植物细胞膜、抑制植物代谢功能。此外,酸雨还影响种子的发芽率,研究表明当酸雨pH值<2.0时,种子发芽率急剧下降。此外,由于不同农作物对酸雨敏感程度不同,农作物产量受到的影响程度也存在很大的差别。由酸雨所造成的间接损失可能要比直接损失大的多。
酸雨如何形成的？
自然来源：火山爆发喷出大量硫化物，自然水域释放硫化氢， 动植物分解产生有机酸等都会使雨水的pH值降至5.0左右; 人为来源：
则为工业化后，燃料大量使用，燃烧过程中产生CO、 SO2、NOX及悬浮固体物，排放至大气环境中，经光化学反应生成硫酸、等酸性物质使得雨水的pH值降低，形成酸雨。
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化石燃料煤和石油中所含有的有机硫和无机硫是环境的重要污染源
• 严重性 1998年我国有一半以上城市降水pH低于5.6。华中地区酸雨出现频率大于
70%，降水的年均pH低于5.0，酸雨面积占国土面积的30%，是继欧洲、北美后世界第三大中酸雨区。
• 迫切性 随着能源危机的逐步加剧，开采高硫化石燃料成为必然。高硫化石燃料必
须预先经过脱硫处理才能进一步使用。
炼油过程中物理和化学的除硫成本大
• 原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去的。
• 在炼油厂采用催化裂解和加氢脱硫(HDS)过程，加热到350C后蒸馏除去结合硫，
但这些技术需高温、高压，且能耗大。
• 目前相当多的资金用于石油的物理化学法脱硫上，1993年全世界用于HDS过程的
资金达250亿美元。
• 到下个世纪，随着需求的增加和低硫原油的耗尽，高硫原油将不断增加，因此石油
脱硫成为必然。
具体措施：
• 1、调整能源结构，发展清洁能源。
• 2、优化能源质量，提高能源利用率，减少燃煤产生的二氧化硫和氮氧化物。
• 3、加强环境管理，强化环保执法，提高汽车尾气排放标准，严格控制二氧化硫的排
放量。
• 4、研究、开发适合我国国情的二氧化硫治理技术和设备： • （1）原煤脱硫技术 • （2）改进燃烧技术
• （3）对煤燃烧后形成的烟气脱硫 2、脱硫的方法
A、物理、化学方法
• 又分为燃烧前、燃烧后。
• 如高温法，高温湿空气法，加氢脱硫法等。 • 又如燃烧后烟气脱硫技术等。
• 这些方法的缺点是需要高温、高压，能耗大，设备复杂，脱除率不高，对无机硫效
果较好，对有机硫比较差，操作费用也较高。
炼油过程中物理和化学的除硫成本大
• 原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去的。
• 在炼油厂采用催化裂解和加氢脱硫(HDS)过程，加热到350C后蒸馏除去结合硫，
但这些技术需高温、高压，且能耗大。
• 目前相当多的资金用于石油的物理化学法脱硫上，1993年全世界用于HDS过程的
资金达250亿美元。
• 到下个世纪，随着需求的增加和低硫原油的耗尽，高硫原油将不断增加，因此石油
脱硫成为必然。 B、生物脱硫
• 生物脱硫(Biodesulfurization,BDS)，包括无机脱硫和有机脱硫，是利用微生物细菌或
其酶类使特定的脱硫反应过程加速，释放出硫，并保持烃类不受破坏的一种新脱硫技术。
• 常温操作（40-60度），常压，可将硫转化可溶性产品；投资少，条件温和，能耗较
低，无污染，操作费用低。
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C、生物脱硫技术的发展
• 生物脱硫的概念最早始于上世纪30年代。
• 1947年Clomer和Hinkle发现氧化亚铁硫杆菌，可以促进煤中黄铁矿氧；
• 1970s，Kargi发现嗜酸热硫化叶菌，可脱除煤中的10%无机硫；美国天然气研究所
发现紫红红球菌可以二苯并噻吩为生长基质，并且近年来发现有机溶机可加速其降解速率。
• 我国也有不少这方面的研究，但是总体技术与进展均不如国外发达国家水平。 D、生物脱硫存在的问题
• 目前石油产品生物脱硫的总除率，对于中度蒸馏石油是30%~70%、柴油是
40%~90%、水化处理柴油为65%~70%、轻柴油是20%~60%、原油是25%~60%，还不能满足各种燃料所要达到的含硫水平，有待进一步提高。
第二节 化石燃料中硫的存在形式
• • •
无机硫主要为含硫化物和硫酸盐，沥青中占6%，低硫煤为1%，高硫煤为6%。 有机硫的成分主要为噻吩类物质，如二苯并噻吩等。
一般以FeS2、DBT、H2S来表征无机硫、有机硫和工业脱除方法。
一、煤中硫的存在形式 二、石油中硫的存在形式
有机硫类型
有机硫化物包括硫醇、硫化物及含硫的杂环化合物如噻吩等，共分为13类,包括176种不同结构，其中噻吩含量最多。
第三节 脱硫微生物
一、煤脱硫微生物
煤中有机硫和无机硫的脱除方式及脱硫微生是不同的，按脱硫微生物种类，可分为专性自养微生物、兼性自养微生物和异养微生物。
• 专性自养微生物是指嗜酸性微生物，主要为氧化亚铁硫杆菌，氧化换硫杆菌，氧化
亚铁构端螺旋菌，将这些细菌混合使用，硫的脱除率可达90%。
• 兼性自养微生物为嗜热微生物，如硫化裂片菌属、酸热硫化裂片菌属、嗜酸硫杆菌
等，可耐一定的高温（60-70℃可生长或起作用）。
• 异养微生物能将DBT和煤中噻吩环上硫脱除，转化为硫酸盐，如假单胞菌属、不动
杆菌、根瘤菌、假单胞菌CB1等。
二、石油脱硫微生物
• 可断裂DBT中C-S键而不改变碳氢结构的玫瑰色红球菌； • 可将DBT的C-S切断代谢为2-羟基联苯的红球菌属类，如红球菌属细菌UM3、UM9，
红色红球菌属细菌D1和NI-36、棒杆菌属细菌SYI、嗜热菌AII-2、Gordona细菌CYKSI和诺卡氏菌CYKS2等。
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第四节 微生物脱硫途径及机理
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煤和石油都可作为微生物的基质，但煤是固体，而石油和水不互溶，因此生物脱硫必须使微生物有机会能与其紧密接触。
一般认为微生物对黄铁矿脱硫有两个作用：1）微生物的生化反应有助于硫化物在水中的溶解，称为细菌浸出脱硫；2）改变矿物表面性质使黄铁矿溶于水中，称为微生
一、无机硫脱除途径
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物助浮脱硫。
1）微生物浸出脱硫法机制
• 利用某些嗜酸耐热菌在生长过程消化吸收FeS2等作用，从而促进黄铁矿氧化分解与
脱除，硫的脱除率可达90%，但时间较长。
2）微生物助浮脱硫法的原理
• 将氧化铁硫杆菌应用于煤的浮选体系中，因为微生物的亲水性和微生物的迅速粘附，
黄铁矿表面由疏水性变亲水性。因此在煤的浮选过程中，黄铁矿不能附着在空气泡上，而沉降。
二、有机硫脱除途径
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大多数微生物对脱除无机硫及非杂环硫较有效，对杂环硫的脱除效果甚微，主要靠微生物中的酶对C-S键的断裂作用。
理想的脱硫途径是只断裂C-S键，而不断裂C-C键。
三、生物降解有机硫的机理
1、有氧脱硫机理
• 硫酸盐还原酶可以在无氧条件下一步脱去硫，但是由于对DBT脱硫产率不高，目前
还未有应用价值。 • 在有氧条件下，很多种微生物可选择性地脱除DBT中硫并将其转化为亚硫酸盐和硫
酸。
• 典型的微生物为Rhodococcus IGTS8。 • IGTS8脱硫遵循两条不同途径：
• A）将DBT过氧化转化为DBT亚砜和DBT砜，再时一步被亚硫酸水解酶转化为
HBP和亚硫酸盐； • B）DBT-砜被磺酸水解酶诱导氧化为2-羟基联苯和亚磺酸苯盐后，进一步转化为HBP 2、酶生物催化剂的脱硫机理
• 天然的红球菌属微生物可以将DBT中硫脱除后，还可脱除4,6-二乙基二苯并噻吩中
的硫。但是对其它底物催化活性太小，且稳定性不够。
• 1999年，美国能源生物系统公司从ATCC53968的基因组中获得了高脱硫速率和硫
底物范围较广的新生物催化剂。
• 多数石油化学过程需要高温高压下进行，一般需要寻找耐高热的酶，且有稳定的延
长期才会有效。
第五节 生物脱硫工艺
生物法脱除黄铁矿已达中试规模，但是有机硫仍处于实验室阶段。 1、微生物浸出脱硫法
利用微生物的作用把黄铁矿分解为铁离子和硫酸，硫酸溶于水中被排出的脱硫方法。 在欧盟的支持下，意大利人Porto Torres时行了煤生物脱硫的中试实验。采用7个帕丘卡桶反应器，总体积为45m3，处理能力为50Kg/h，得到如下经验： 1）黄铁矿去除率达到90%时所需的时间比实验室小试要短50%；
2）不影响黄铁矿去除一级反应动力学的最大煤浆密度似乎远大于文献报道的值；
3）Thiobacillus ferrooxidans在脱硫过程中没有起到主要作用，混合培养中的Leptospirillum ferrooxidans似乎在细菌浸出硫化物中起更为重要的作用。 一般操作进间1-2周才能使黄铁矿完全溶解。 2、微生物助浮脱硫
浮选法是把煤粉碎成微粒与水混合，在其悬浊液的下面吹进微气泡，使煤和黄铁矿的微
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粒浮在水中，附着在气泡上。利用微生物对黄铁矿的亲附能力，使黄铁矿表面变成亲水性（几分钟），并从气泡上分离而沉降。
微生物助浮脱硫法要求黄铁矿完全从煤中分离对于细煤粒是有意义的。 目前最好的工艺为浮选柱浮选。浮选剂用量很少。
影响微生物浮选法煤碳脱硫效的主要因素有：煤的粒度，孔隙率和煤浆浓度，溶液中微生物的浓度，微生物与黄铁矿表面接触时间，介质的pH及温度等。
三、生物脱硫反应器
第六节 生物脱硫的工业应用
一、工业废气的生物脱硫
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厌氧条件下，紫色硫细菌和绿色硫细菌以H2S为供氢体，还原CO2合成细菌细胞，将H2S氧化成S或硫酸。
常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌及排硫硫杆菌等。 原理如下：
二、烟道气微生物脱硫
湿法脱硫是最为成熟的烟道气脱硫方法之一，具有脱硫效率高特点，但是脱硫剂用量大，运行费用高，有二次污染问题。
在生物脱硫过程中，氧化态的污染物如SO2、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经微生物还原作用生成单质硫去除。目前认为有两种方式：一是同化型硫酸盐还原作用，利用微生物把硫酸盐还原成还原态的硫化物，然后再固定到蛋白质当中；另一种是异化型硫酸盐还原作用，是在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的过程 微生物有氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等。
• 本法中所使用的微生物为单种或多种无机化能自养型菌，在简单无机盐培养基中生
长，不需昂贵的有机养分，依靠氧化Fe2+和SO32-获取能量生长，烟气中的O2、CO2和矿质盐适合细菌生长；并且细菌能适应高浓度的重金属离子和灰分。 • 生成的稀硫酸及其盐，可根据需要生产硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等产品。
三、高硫石油的生物脱硫 四、柴油的生物脱硫
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世界上第一套柴油生物脱硫装置建于美国，加工能力为24万T/年，生产清洁柴油，副产联苯磺酸盐。
该工艺采用多级反应器，脱硫反应中，无需从外部补充菌种，生物菌在反应器内不断增殖脱硫，油层与生物催化剂及水层分离，用药品将乳状液破坏后静止分离。 生物脱硫在工业应用方面的研究，主要集中在筛选或培育出高脱除率的微生物、高温下生存的嗜热菌微生物或混合微生物的研究与开发，以提高温度加快反应速率，缩短脱硫反应时间；通过基因工程技术，进一步开发新型的可脱除有机硫的微生物等方面。
生物脱硫技术是实现绿色化学工程的一个有效手段，具有很高的社会效益，有必要深入研究和开发。
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