烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展

摘要： 介绍了茂金属催化剂与 Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的 原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展， 最后，提出了烯烃聚合催化剂的 发展趋势。

关键词： 茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化

20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科 学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域， 也大大促进了高分子工业的迅速发 展，开创了烯烃聚合工业的新纪元． 现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万 吨，经济效益十分可观． 近些年来， 烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛 关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、 收率高， 产物的分子量高、 分子量分 布窄、 立构规整度高， 而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物． 而聚合反 应的关键问题是催化剂， 近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、 催化活 性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世， 对聚合反应的发展有非常重要的作 用．

茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国 际上的研究热点． 这类单中心催化剂具有极高的催化活性， 克服了传统多相催化 剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以的缺点， 所得到的高分子产 物分子量分布狭窄， 组成分布均匀， 并能有效地进行立体控制聚合； 还可以实现 一些用多相催化剂难以实现的聚合反应， 在高效催化聚合和共聚合以及光学活性 聚合方面表现出优异的特性． 这主要是因为茂金属催化剂中心金属、 配体可在很 大的范围内， 从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境， 使形形色 色的聚合反应的活性和选择性得到控制． 以聚丙烯为例， 可以立体选择性地分别 制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研 究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义， 而且有可能使高分子工业面 临一场新的． 1. 茂金属催化剂的特点

茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点： 1 .极咼的催化活性

含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。 由于有如此高 的活性， 催化剂允许保留在聚烯烃产品中。 烯烃的插入时间约为 10-5 秒，与生物 酶催化反应相当。此外，茂金属催化剂对丙烯聚合的催化活性也可高达 107 g .

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(moIZr. h) 。

2 .活性中心单一，聚合产品具有很好的均一性 茂金属催化剂催化烯烃聚合所得

聚合物分子量分布相对较窄， 共聚单体在聚

合物主链中分布均匀。均匀性无疑使人们可以开发出性能更加优异的聚烯烃产 品，但是，较窄的分子量分布使聚烯烃树脂的加工性变差。

3.具有优异的催化共聚能力 茂金属催化剂能使大多数共聚单体与乙烯共聚合， 可以获得许多新型聚烯烃 材料，除常见的a -烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯 烃单体也有实例报道，如苯乙烯和降冰片烯。

4 •均相茂金属催化剂工业化成本高 均相茂金属催化剂催化烯烃聚合要达到较高的催化活性需要使用大量昂贵 的助催化剂（如MAO等），导致生产成本偏高。目前将茂金属催化剂负载到一 些无机载体（如SiO2、MgCb和AI2O3等）上可降

低助催化剂的用量，增加了催 化活性，而有机载体负载的茂金属催化剂在达到与无机载体相同的基础上， 可进 一步降低Al/Zr摩尔比，从而降低生产成本，甚至可用其他烷氧基铝代替昂 贵的MAO。且有机载体负载的茂金属催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃产品中 无机灰分含量更低，有利于生产高性能的聚烯烃产品 5.具有可控性 在进行潜手性烯烃单体聚合时，使用不同立体结构的茂金属催化剂，可以得 到各种立规结构的聚合物（如等规、间规和无规聚丙烯等） 。另外，通过改变催 化剂的结构或聚合条件也可以控制聚合物的分子量、分子量分布、共单体含量、 侧链支化度、 密度、熔点以及结晶度等参数。 采用茂金属催化剂催化烯烃聚合所 得的产品中常含有末端乙烯基， 其数量可控， 也可用双烯烃共聚来获取。 利用这 种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚， 使产品官能化， 有助于改进树脂的湿润性、 可镀性、可涂饰性、黏着性以及相容性等。

2. 茂金属催化烯烃聚合原理

2.1 乙烯聚合及聚合物特性

对于乙烯聚合，二茂锆/MAO催化剂活性是传统的齐格勒催化剂体系的 10〜100倍。通常用茂金属催化剂生产的 PE,MW与Mn的比值约为2，在每1000 个碳原子中发现只有 0.9一 1.2 个甲基支链。根据所使用的催化剂不同，聚合产 物的相对分子质量可能相差50倍。 双峰相对分子质量分布可以通过使用不同催 化剂的混合物来实现。相对分子质量的调节则有三种方法：通常提高聚合温度， 增加茂金属与乙烯比； 再加入少量氢可以很容易使相对分子质量降下来。 这类聚 合物的熔点约 139— 140.5C，密度为 0.947— 0.953g/cm3。

茂金属可用于乙烯与丙烯、1一丁烯、l .戊烯、l一己烯及l —辛烯等共 聚生产LLDPE。如前所述，与Z—N催化剂相比，使用这些催化剂合成的聚合 物，其共聚单体分布更均匀，回收物较少。

2.2丙烯聚合

2.2.1 聚合机理 在茂金属丙烯聚合中，由于茂金属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此，丙

烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的手性中心的构型 规律性用聚合物的等规度来描述。 如果两个邻近的手性中心具有相同构型， 该手 性中心的“二重对称性”在排列中称为内消旋；如果构型相异，则称为外消旋。 仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为全同立构聚丙烯； 而只包括外消旋二重对 称性的聚合物， 则称为间规立构聚丙烯； 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的 聚丙烯，则称之为无规立构聚丙烯。

2.2.2 聚合物特性

全同立构聚丙烯（iPP）聚合物的特性和熔点，根据沿聚合物链任意分布的 无规排列的支链数量来决定。茂金属 iPP的熔点在125〜165C之间。由于茂金 属均聚物和共聚物中的低分子数量少， 在食品包装领域具有广泛的用途。 使用高 立构选择性茂金属时，生产的PP具有更高的结晶度和硬度。 通常硬度比传统的 PP高2 5%—33%,其特性实际上类似于填充滑石或其它材料的传统PP的 特性。

与iPP相比，间规立构聚丙烯（sPP）具有高度不规则性。我们通常所见的 是低密度和低熔点的产品。sPP结晶粒度小，导致其透明性比iPP的更高，但对

气体的阻隔性差，所以不适用于食品包装。然而SPP所具有的良好耐辐射性能使 其适用于医学用途。这些聚合物拥有良好的抗冲击强度。 3■研究进展

3.1吉林大学的张越涛等进行了四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛衍生物的 合成及催化烯烃聚合研究，先后合成了 3,4-二苯基环戊二烯基苯氧基二氯化钛和 四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛两个系列的多种化合物。 催化烯烃聚合反应表 明，四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛系列化合物对乙烯均聚和共聚均表现出优 良的催化性能。然而，采用已有的模板合成法合成此类化合物， 产率偏低， 了此类催化剂的进一步开发应用。用三甲基硅基取代的配体与 TiCb反应，成功 地合成了该系列化合物，并提高了产率，进一步研究了这些化合 物在t-Bu3AI 和PhsC+B(C6F5)4活化下对乙烯聚合的催化性能。

催化剂的合成：4,6-二叔丁基-2-四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛的合成.在 氮气氛下 将1g配体溶于30ml乙醚，在-15 C冰盐浴下向体系中滴加 2mol正丁 基锂，升至室温后搅拌 2小时，将反应重新置于冰盐浴中，滴加 6.2mmol —氯 甲基硅烷的乙醚溶液(10ml)，升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入 30ml己 烷。在-78C条件下将该溶液加入与配体等摩尔的 四氯化钛己烷溶液(10ml)中, 升至室温后水浴(65C -75 C)加热24小时。经G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩， 于-20C下析出纯品0.71克，产率52.3%。反应得到红色固体。

对于这种催化剂，随着铝/钛摩尔比的升高，催化活性呈先上升后降低的趋势。 助催化剂异丁基铝主要起使催化剂中心金属烷基化和清除反应体系中杂质的作 用，随着异丁基铝用量的增加，烷基化和除杂反应都会进行得更彻底， 因而催化 活性会随之提高，但过多的异丁基铝会消耗一部分 PbC+B(C6F5)4-，使得催化剂 不能得到有效的活化，也考察了硼/钛摩尔比对催化活性的影响，在多数情况下， 摩尔比为1.5时，催化活性最高。

3.2吕春胜等进行了二甲基二茂锆化合物的合成及催化乙烯聚合反应研究， ， 合成了大立体位阻的二甲基二茂锆化合物， 经元素分析、核磁共振氢谱、碳谱和 X射线晶体衍射分析，确定了该化合物的结构。经 Al (i-Bu ) 3/ PhsC+B(C6F5)4 活化，该化合物催化乙烯聚合反应显示出较高的催化活性， 生成高分子量及高熔 点聚乙烯$该体系的特点是在较低的铝/锆比下即可有效地催化乙烯聚合。

催化剂的合成：在N2气气氛下，控制反应体系温度为-78C,将1.2ml甲基 锂的乙醚溶

液缓慢滴加到化合物(1) (0.4914g, 0.79mmol)的20ml乙醚溶液中，滴加 完毕，继续搅拌1小时换成冰盐浴搅拌3小时，真空转移溶剂，残余物用己烷萃 取，经过滤、浓缩、低温放置，析出淡黄色晶体 0.251g,产率54.8%。

Ph Ph

乙烯聚合反应以Al (i-Bu) 3为净化剂，PhsC+B(C6F5)4-为助催化剂，研究了 化合物(2)在不同条件下对乙烯聚合的催化作用。对于化合物( 2) Al (i-Bu )

+_

3/ PhsCB(C6F5)4体系，随着铝/锆的升咼，催化活性呈先上升后下降的趋势。 Al (i-Bu)3主要起清除反应体系中杂质的作用，随着 Al (i-Bu) 3用量的增加，除 杂反应进行得更彻底，因而催化活性随之提高，但过多的 Al (i-Bu ) 3会消耗部 分PhsC+B(C6F5)4，使催化剂不能得到有效活化。无论是用PhsC+B(C6F5)4-还是用 MAO作助催化剂，催化剂(2)的一个显著特点是所生成的聚乙烯分子量高、熔 点高•这与化合物(2)的配体空间位阻大有直接关系，2个茂环上的4个苯基在中 心金属周围形成一个拥挤的配位环境，从而有效地阻止了 beta-H消除反应，降 低了链终止速率，因而可形成较长的聚乙烯链。

3.3针对均相茂金属催化剂工业化面临的聚合物颗粒形态难以控制、无法获 得满意的催化剂寿命、较高催化活性、需用大量MAO导致成本偏高等缺点， 通 过负载化使均相催化剂非均相化，将负载型催化剂扩大应用到烯烃淤浆或气相聚 合工艺中，将茂金属催化剂最早负载化的是E xxon公司。负载化可降低MAO 用量，或用普通的烷基铝代替MAO作助催化剂活化一些负载型茂金属催化剂体 系，以降低生产成本。此外，这类非均相催化体系还可以增加活性中心稳定性、 延长催化剂寿命、防止双分子失活和beta-H消除、提高催化效率、改善聚合物 颗粒形态且无粘釜现象。

茂金属催化剂进行负载化要综合考虑催化剂同载体之间的相互作用， 例如在 硅烷表面进行负载化时要考虑催化剂的密度和硅羟基对催化剂的毒害效应， 在两 者之间选择合适的平衡，这就要求对硅烷的处理过程进行考察， 选择适当的处理 试剂及条件。而在有机大分子表面进行负载化时，要考虑高分子中基团对催化剂 的影响。

3.4分子模拟技术是一门新兴的计算化学技术，利用分子模拟技术 ，可以计 算茂金属催化剂催化烯烃聚合时各初始态、 中间态的能量。利用中间态和初始态 的能量差，可以有效地对茂金属催化剂的活性进行预测。 通过计算丙烯聚合时甲 基位置对不同方式插入能垒的影响，可以预测茂金属催化剂的立体选择性，从而 可以进一步研究茂金属催化剂上取代基类型及所处位置对茂金属催化剂立体选 择性的影响。分子模拟技术对加快茂金属催化剂的开发具有一定的指导作用。 展望

在当前社会对高分子聚合材料的需求量越来越大，同时也对聚合材料的性能 也有新的要求。因此研究开发高活性、高选择性、条件温和、原子经济性强的限 定几何构型的或单活性中心的新型高效烯烃活性聚合催化剂将是这一领域的热 点，进一步研究金属催化剂的新型聚合反应，为新型高分子材料的合成提供新方 法。 参考文献：

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