■一袁硕果j乏o≤裁蕊≯灞藜蒺≤黍辫鬻jNovj。ii压电陶瓷材料何去何从合肥学院化学与材料工程系230022引言：压电陶瓷的发现与发展已有50余年其品种繁多应用广泛在国民经济现代科学技术现代国防中举足轻重l】I随着科学技术的飞速发展对压电陶瓷的性能也有了更高的要求使得无铅复合纳米高居里点PLZT透明铁电陶瓷等成为目前的研究重点随着压电陶瓷制作工艺的改善材料结构认识的深入压电陶瓷领域必有日新月异的发展，，，、、。，，、、、、，，，。1．压电陶瓷体系介绍1．当今压电陶瓷应用最广的体系：铅基压电陶瓷目前在压电陶瓷应用领域占统治地位的是以PbZrQPbTiO(简记为PZT)为基的二元系三元系以及多元系陶瓷具有在超声振荡器陶瓷过滤器高效换能器等领域中有优异的机电性能将来在压电材料1，，、、、。与器件应用中高端应用(主要指医疗和军事)还是要用铅基压电陶瓷材料与器件而对大量的中端应用和低端应用将选用无“因此为了提高铅压电陶瓷材料与器件I“J性能(1)在工艺上提出改进措施：可以采用共沉淀法制造细粉从而使原料混合均匀；在保证性能的前提下尽可能地降低成本实现PZT陶瓷的低温活化烧结是种不错的方法0I(2)在掺杂改性方面：通过Ti的比和掺杂来扩大压电陶瓷的改变Zr／2’。应用范围如Ba置换部分pb后使压电陶瓷的Q增大频率温度稳定性得到改。善Caz置换部分Pb后使频率温度稳定。性得到改善但Kp~I]QM略有所降低Sr置换Pb。后使Kp和Q增大频率温度稳抖H形定性得到改善La取代了A位的Pb成f~PbLa(ZrTiy)。0(PLZT)透明铁电陶瓷材料[41具有优越的介电性铁电性压电性电光性及热释电性在铁电领域中拥有重要地位广泛应用于微电子学光电子学集成光学和微电子机械系统等领域Cr0的加入能明显地提高时间稳定性和温度稳定性同时使QM和介质损耗增加KpfN体积电阻率下降”1目前铅基系列陶瓷因其优良的压电性能而得到广泛的应用但这类陶瓷含有占原料总重量的70％左右的PbO(或P0)因为它们有极强的挥发性和极大的污染性所以未来铅基压电陶瓷材料的使用必将大大减少12当前压电陶瓷材料研究的热点之：高温压电陶瓷材料作为种新型功能材料高温压电陶瓷材料被广泛应用于航天核能汽车石化冶金发电地质勘探等众多领域故采用传其有着广阔的应用前景Feng等16】统固相烧结反应法合成了相组成位于准同型变晶相界(简称MPB)附近具有纯钙钛矿相结构的高居里点0355BiScO05PbTiO(BSPT)陶瓷此时可达到最438~d33500pC／佳的压电性能(TN)13当前压电陶瓷材料研究的热点之二：无铅压电陶瓷131BaTiO基无铅压电陶瓷BaTiO基压电陶瓷具有很高的介电常数较大的机电耦合系数和压电常数中，，，。，，，等的机械品质因数和较小的损耗等特点其主要用作电容器材料及热敏电阻(PTC)材料等方面虽然BaTiO陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷但存在以下方面的不足17J：其压电铁电性能属于中等水平难于通过掺杂大幅度改变性能故其无法满足不同的需要；BaTiO陶瓷的工作温区较窄居里点不高(约120℃)在0℃附近存在有相变而且温度稳定性较差因此仅适用温度区间很窄的区域；BaTiO陶瓷般需要高温烧结(13001350~)故其烧结存在定难度也不利于节能在很大程度上了其应用但是BaTiO最大的优势就是低污染性其中改性得到的Ba(TiZr)0(BZT)体系烧结温度低相对密度达95％压电性能极佳(d33>300pC／Nk33高达65+80C％)工作温区拓宽(30但总的来说人们对于该系列材料研究已长达五六十年了因此其压电性能的提高潜力不大。。，，，，，，，，，一，～，一，。，，，。。，，，，~～，o，，一，。’。。．．，’’。’，。‘。，。，。。，、，。，，、、、，，、、。，，，，。，铌酸盐系无铅压电陶瓷1321碱金属铌酸盐陶瓷KNaNbO(简写为KNN)体系被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷体系之要使KNN体系压电陶瓷实用化并扩展器件应用范围还需进步优化该材料体系的性能性能9J：优化的途径主要包括如下以下3个方面『(1)对KNN基陶瓷进行掺杂改性研究如通抖Mn。’及过在KNaNbO中掺杂Cu’Li等离子来提高压电活性；(2)通过在陶瓷基体中加入第二种甚至第三种组成物使之与基体陶瓷组元形成固溶体得以提高性能；(3)研究和应用新的制备技术其中YSaito”’Sb’同时对KNN采用¨和Ta等人_10’的A位和B位进行部分取代d33可达N300pC／臧国忠等人I”研制出了(NaK132．．．．．。．，一，，一，，。。。。，、，。．’、，，。，。，，。。，。．一一，、、、、、、，，，．，．，，==，，。．．．，，，、、)(LiSb)xNbO体系该陶瓷具有优异的性能：d33>260pC／Nkp>50％￡r>tan5<002Tc约390C13001322钨青铜化合物是仅次于(类)钙钛矿型化合物的第二大类铁电体其特征是存在[BO】式氧八面体B为Nb’Ta’或w。等铁电钨青铜结构铌酸盐大多数具有优良的电光或非线性光学性质它们的电光系数比较大半波电压比较低是类很有前途的铁电电光晶体材料般说来钨青铜化合物具有自发极化强度较大居里温度较高介电常数较低等优点因此近年来钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视【1’I133铋层状结构无铅压电陶瓷铋层状结构化合物的通式为：(Bi0)。(ABO)卜此处A为适合于12配位的l234价离子或它们的复合B为适合于八面体配位的离子或它们的复合x为整数其值般在15之间般来说钙钛矿层数x越大相应的压电活性越高但T越低铋层状结构压电陶瓷材料具有，．．．，．．。，，、、~，．，。．．．，‘。。，、’。，一，，一、。，、、，，。．．，，’。，。。，，、、、，，一～一，。，，，，。174以下特点：低介电常数、高居里温度、机电 耦合系数各向异性明显、高绝缘强度、高电 阻率、低老化率、自发极化强、机械品质因 数较高和烧结温度低等。这类材料适合干 滤波器和高温高频场合，在铁电存储器领域 也有广泛的应用前景。但这类陶瓷材料有 两个缺点：一是压电活性低，这是由其晶体 结构决定其自发转向受二维所致；二是 Ｅｃ高，电阻率低，不利于极化。这也是研 究的难点和热点ｉ 。 １．３．４ Ｂｉ Ｎａ ＴｉＯ （简记为ＢＮＴ）基 无铅压电陶瓷 ＢＮＴ是１ ９６０年由Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙ等人发明 的钙钛矿型铁电体。室温时属三角晶系，Ｔｃ 为３２０℃。ＢＮＴ陶瓷具有铁电性强（Ｐｒ ３８ Ｃ／ｃｍ：）、机电耦合系数和各向异性较大 （Ｋｔ约为５０％，Ｋｐ约为ｌ３％）、相对介电 常数较小（２ ４ ０～３ ４ ０）；热释电性能与 Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ 、Ｐ Ｚ Ｔ等相当；声学性能好 （Ｎｐ ３２００Ｈｚ・ｍ），在超声学方面较ＰＺＴ优 越，具有无毒和很好的机械ｌ生能等优点＿】 ，通 过国内外学者长期的复合改性及掺杂改性 研究，现已成功解决了该材料体系矫顽场强 较高（Ｅｃ＝７３ ｘ １０ Ｖ／ｃｍ）、致密性较 差的缺点，研发了一系列有实用化前景的 ＢＮＴ基无铅压电陶瓷体系“ １。如掺杂改性 的ＢＮＴ基陶瓷０．９６［Ｂｉ （Ｎａ Ｋ０】６）］ＴｉＯ ０．０４ＳｒＴｉＯ３，￡ｒ一８６８，Ｋｔ一０．３４３，Ｋｐ ０． 景广阔。 ２．压电陶瓷的制备技术 （１）压电陶瓷制备常用的方法有：固 相法、溶胶一凝胶法、水热合成法、熔盐法、 共沉淀法、电化学法等 ｉ。 （２）制备压电陶瓷采用新技术有压电 厚膜技术、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子 烧结技术等，以达到提高压电陶瓷性能的目 的ｌ１ ５ｌ。 ［７】王守德． ｝生ＰｚＴ压电陶瓷的制备及 其性能的研究［Ｄ］．济南：济南大学．２０ｏ ［８】肖定全．压电、热释电与铁电材料 ［Ａ］．干福熹主编．信息材料（第十章）［ｃ］． 天溥≮天津大哗电’铸Ｌ社；２０００ 强｜ ［９】赁敦敏，肖定全，朱建国等 铌酸盐系无 铅＆电嗡瓷的硪免与逸承 ．功毹精敞 笺 ，亳Ａ ：６１５－６１８． 一｜ｌ ＼Ｉ Ｔａｋａｏ Ｈ Ｉ；Ｔａｎｉ Ｔ 镳越 ≯ ３．未来展望 随着科学发展观理念的提出和我国大 力建立节能性社会以及人们环保意识的增 强，建立环境协调性材料被提上日程，相信 在不久的将来，无铅压电陶瓷在整个压电 陶瓷材料及其应用中将占很大的份额，与铅 基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷的性能还 存在较大差距。将来在压电材料与器件应 用中，高端应用（主要指医疗和军事）还是 要用铅基压电陶瓷材料，而对大量的中端 应用和低端应用，可选用无铅压电陶瓷材 料，但从总体上说，铅基压电陶瓷材料的使 用必将减少。压电复合材料具有更好的柔 顺性和机械加工性能、密度小、声速低、易 于空气、水及生物组织实现声阻抗匹配，广 泛地用作换能器。纳米压电陶瓷有极好的 力学和电性能，应用前景广阔。ＰＬＺＴ透明 铁电陶瓷具有介电性、铁电性、压电性、电 光性及热释电性，在铁电领域中拥有重要地 位，适合干多种类型器件。在接下来的研究 中，我们还应当做好以下几点：一是对现有 体系做进一步的掺杂改性和位置替换，研究 替换机理和掺杂物对介电压电性能的影响； 二是继续研究新的压电陶瓷的制备工艺；三 是继续开发新的压电陶瓷体系。 ｍ￣ｉ２ｏｏ４ 毒砬０７０１ ｌ ８４－８￣ 薯 …】吴思华，王平，付鹏 无铅压电陶瓷材料 的研究现状 Ｊ］．佛山陶瓷．２００８ ２：５５毒ｌ５８． ［１２］尹奇异等，无铅压电陶瓷的器件应用 分析［Ｊ］．压电与声光．２００６，２８（ａ １６４￣］６６． ［１ ５］甘国友，严继康，孙加林等・压电复合 ｊ｝；Ｉ靛响观状与取望 功毹精敞．２０００ ￣５６－４５９ Ｉ — ｜ ＼＿１ｑ 鼋淑乌 匡 春 自晓军等 ＆ 电陶瓷材料略研究现状与发展趋势［Ｊ】＿佛 山诚瓷，２ Ｏ０５ ６一 皂 ｄ｜≯ ［１ ５］张雷，沈建兴，李传山等．无铅压电陶瓷 备方法晚硪宄进取 ．硅酸盏通报 ｜ ２００７； ：９５７￣９６１ ｜ Ｉ６＼Ｊ￣２ｕｎ Ｙｏｏ；ｏ Ｄｏ．ｏｎ 、钓 ． 罐链， ａ１．Ｄｉｅｔｅｔｉｃ ａｎｄ￣ｚｏｅｌｅｃｗｉｃ ｃ｝ｌａｒａｃ稳 ｓｔｌｃｓ ｏｆ ｌｅａｄ一慨Ｂｉ０．Ｓ（Ｎ￣Ｏ．８４Ｋ０．１６）Ｏ．５ ３ ｃｅｌ哪妇 ｓｕｂｓ哦恻ｗｉｔｈ￣ｓＯ］．ｔｄａｔ，ｅｒｉａｌｓ Ｌｅ穗 ．２ｏｏ４ｉ ５８（２ ： 、一 毡 黾 尊 １５，ｄ３３＝１８５ｐＣ‘Ｎ ，Ｔｃ ２８Ｏ℃ 。这 些特性决定了该体系陶瓷在制作高频超声 换能器和声表面波器件具有独到的优势， 能用于开发具有实用价值的高频谐振器、 高频传感器及超声探测器等器件，还可用于 制作压电变压器、低频宽带换能器及大功 率声电转换器件的压电陶瓷材料 ｚ１。 １．４当前压电陶瓷材料研究的热点之 三：压电复合材料 由压电陶瓷相和聚合物相组成的压电 复合材料是上世纪７０年代发展起来的一种 多用途功能复合材料。与传统压电陶瓷相 比，具有更好的柔顺性和机械加工性能、密 度小、声速低、易于空气、水及生物组织实 现声阻抗匹配。这使压电复合材料能在水 听器、生物医学成像、无损检测、传感器等 诸多方面被广泛地用作换能器。目前压电 复合材料制备比较常用的方法有切割 填 充法和排列浇注法，热压法，浸渍法等， 比较先进的有熔模法、浇注法、挤出法和激 光加工等方法ｉ”１。 １．５当前压电陶瓷材料研究的热点之 四：纳米压电陶瓷 纳米压电陶瓷研究的重点大都是从研 究过的材料中发掘出新效应，从控制材料 组织和结构入手，开发新材料ｌ 】１。１３本对 钛锆酸铅（ＰＺＴ）与粘性极好的金属（如Ａｇ和 Ｐｔ）粉末合成，研制出了长寿命的压电陶瓷， 并将它转换成纳米结构。通过测试展示出 该压电陶瓷有极好的力学和电性能，应用前 ［１ ７】Ｚａｊ＿ｊｇ Ｇ ｚ，Ｗａｎｇ Ｊ Ｆｉａ￣ｅｎ Ｈ ，ｅｔ ａ［Ｊｌｉ！ Ａｐｉｒｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．２００６，８８（２１）：２１２９０８－－１一 袁硕果｛１ ９ ８ ７一 ）ｌ安徽桐城人 男 苓 。 ＿｜上接幕１ ７；３页 ［１］肖定全 关于无铅压电陶瓷及其应用的 Ｉ乙个问题 ’电亍＝；乙忤与精特 ２００４ １ １ ６２－－６５ ｜ §｜ ［２］陈聪．掺杂Ｐｚ丁压电陶瓷材料的研制及 其发展趋势［Ｊ］．山西科技．２ｏｏ嚣，１≥ １ 砖、５０． 。 陈丰，杨 Ｂ｝源，王军霞．关于ＰＺＴ压 Ｌ陶 瓷低温活化烧结的研究进展－［Ｊ］ｊ材料导报． ２００１－２１（２）：２６￣２９．Ｉ－｜ 。 ［４】苗彬彬，王君，陈江涛等．铁电ＰＬｚ 薄膜 的最新研究进展［Ｊ］．人工晶体学报．ｚｏｏｓ， ５（２、：黾 一５４毒 甏 小结。长周期光纤光栅传感器不仅大大提 高了Ｂｒａｇｇ传感器的灵敏度，而且其还具 有易于批量制造和集成化、解调技术简单 而制造成本低、能够实现多参量的传感等 优势。应用光纤光栅进行传感是近年来传 感领域的一大热点，基于光纤光栅的传感 器在整个光纤传感领域中的比重超过了４０ ％。随着对复用检测需求的增加，以及对 长周期光纤光栅的调谐性和稳定性等研究 的不断深入，基于长周期光纤光栅的传感 器的应用将会越来越广泛。 ［５】诸爱珍 添加剂对锆钛酸铅二元系压电 陶瓷性能的影响［Ｊ］．陶瓷研究与职业教育． ２ｏ０５ Ｊ ≠ ：４ 毒４８．一誓ｌ ＼ ｅｎｇ、４ ｘｕ Ｌｉ ｚ ｅｌ；醵 曲ｔｅ懈ｒａｔｕｒＢ衄０Ｉ ：ｔｒｉｃ 枷 １一×）。 Ｂ跨 一ｘＰｂ１＝． ５ ｎｅａ ％ｈｅ ｍ０ 榔们）ｐｉｃ Ｄ｝ ［１］王永治，靳志强．光纤光栅传感器与 传感网络．传感器世界．２００２ ８１（５）： １誊§２ ［２】Ｊ埘Ｊ Ｎ， ｎ Ｓ —ＫＩｍ Ｓ ｗ ｅｔ ａＪ一 Ｔｅｒｎｐｅｒ￣ｌｕｒｅ ｍｅｎｓｉ￣Ｗｅ ｐｅｒｉｏｄ ｆｌａｒｅ Ｓａｉ，ｉ￣ｓ， Ｊｏｕ＋＋＋ｉ ｏｆ 姨 慨 口 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，２“５ １１２７—１ １５ ．ＥｌＥｃｔｍｒＩ＿Ｌｅｔｔ一１９９９，５５（２４）：１０ｉ￣１０１５ １７５
