分光光度法测定水中微量阳离子表面活性剂

何晓玲

【摘 要】在pH =12.8的NaOH缓冲溶液中,显色剂2,6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基-4-苯基-2-噻唑(DBNPDAPT)与阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)或十六烷基溴化吡啶(CPB)反应形成蓝紫色离子缔合物,基于此建立了一种分光光度法测定水中微量阳离子表面活性剂的方法.实验结果表明,缔合物的最大吸收波长为635 nm,表观摩尔吸光系数分别为2.30×104和1.73×104 L·mol-1·cm-1,CPC和CPB的浓度在0～1.5×10-5 mol· L-1范围内服从比尔定律.该方法应用于生活污水中微量阳离子表面活性剂(以CPC计)的测定,结果满意. 【期刊名称】《日用化学工业》 【年(卷),期】2013(043)003 【总页数】4页(P232-234,242)

【关键词】阳离子表面活性剂;十六烷基氯化吡啶;十六烷基溴化吡啶;分光光度法 【作 者】何晓玲

【作者单位】淮北师范大学化学与材料科学学院,安徽 淮北235000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423

阳离子表面活性剂因其具有良好的杀菌、杀藻和防霉能力而被广泛应用于医药、纺织工业、日用化工及高新科技等领域[1]。但由于阳离子表面活性剂的大量生产和

使用，对环境也造成了一定的危害，特别是对水体的影响日益严重，直接危害到人们的健康。据报道，误食一定量的表面活性剂会引起恶心、呕吐、腹泻、皮肤过敏和血压低等症状[2]。因此，对环境中微量阳离子表面剂的定量检测具有重要的现实意义。

近年来，对于阳离子表面活性剂的检测主要是利用有机试剂与阳离子表面活性剂的缔合反应，采用分光光度法测定阳离子表面活性剂的含量[3-6]，因其操作简便、快速、仪器价廉而被广泛应用。2，6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基-4-苯基-2-噻唑属于三氮烯类试剂，该类试剂在碱性条件下形成大阴离子，且易与阳离子表面活性剂形成有色离子缔合物。笔者研究了以2，6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基-4-苯基-2-噻唑(DBNPDAPT)为显色剂与阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)和十六烷基溴化吡啶(CPB)的显色反应的适宜条件，以期建立一种水相中直接测定CPC和CPB的方法。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂

TU-1810双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；pHS-3D型酸度计，成都分析仪器厂；FA2004型电子天平，上海良平仪器有限公司。2，6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基-4-苯基-2-噻唑(DBNPDAPT)，自制[7]；十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基溴化吡啶(CPB)，AR，上海晶纯试剂有限公司；实验用水为去离子水。 1.2 溶液配制

DBNPDAPT乙醇溶液：准确称取0.024 2 g DBNPDAPT于100 mL烧杯中，用适量的N，N-二甲基甲酰胺溶解，再用无水乙醇定容于500 mL容量瓶中，配成1.0×10-4 mol·L-1的DBNPDAPT乙醇溶液。

CPC或CPB标准溶液：准确称取0.017 9 g CPC或0.019 2 g CPB分别置于500

mL容量瓶中，用去离子水定容，配成1.0×10-4 mol·L-1的CPC或CPB水溶液。 NaOH缓冲溶液：1.0 mol·L-1的NaOH溶液，用1.0 mol·L-1的HCl溶液在酸度计上调成pH=12.8的缓冲溶液。 1.3 实验方法

于10 mL比色管中，依次加入pH=12.8的NaOH缓冲溶液2.0 mL，1.0×10-4 mol·L-1的显色剂DBNPDAPT乙醇溶液2.0 mL，1.0×10-4 mol·L-1的CPC或CPB水溶液1.0 mL，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，用1 cm比色皿，以去离子水为参比扫描溶液的吸收光谱或以试剂空白为参比测定最大吸收波长下的吸光度A。 2 结果与讨论 2.1 吸收光谱

按1.3实验方法，以去离子水为参比，对DBNPDAPT，DBNPDAPT+CPC和DBNPDAPT+CPB的溶液在450～800 nm内扫描其吸收光谱，结果见图1。 1 DBNPDAPT；2 DBNPDAPT+CPC；3 DBNPDAPT+CPB图1 吸收光谱曲线Fig.1 Absorption spectra of reaction systems

由图1可以看出，在pH=12.8的NaOH缓冲溶液中，显色剂DBNPDAPT的最大吸收峰位于505 nm；而DBNPDAPT与CPC或CPB形成的蓝紫色离子缔合物的最大吸收波长均为635 nm，与显示剂的对比度△λ=130 nm。 2.2 酸度及缓冲溶液用量的影响

按1.3方法，只改变溶液的pH，以试剂空白为参比测定吸光度。结果表明，DBNPDAPT+CPC和DBNPDAPT+CPB两体系在pH=12.6～13.2范围内吸光度达到最大且基本恒定，因此选定缓冲溶液的pH=12.8。

按1.3方法，只改变缓冲溶液的用量，以试剂空白为参比测定吸光度。结果表明，当缓冲溶液的用量为1.5～3.0 mL时，两体系吸光度最大且基本不变。综合考虑，

选定缓冲溶液的体积为2.0 mL。 2.3 显色剂用量的影响

按1.3方法，只改变DBNPDAPT乙醇溶液的用量，以试剂空白为参比测定吸光度。结果表明，两体系用量在1.0～3.0 mL范围内，缔合物的吸光度最大且基本恒定，故选用DBNPDAPT乙醇溶液的体积为2.0 mL。 2.4 显色时间的影响及缔合物的组成

按1.3方法，CPC和CPB与DBNPDAPT在室温下放置5 min即可显色完全，吸光度达到最大值后，至少稳定50 min。当反应温度超过50 ℃时，DBNPDAPT-CPC缔合物会产生少量解离，导致吸光度下降。故选择在室温下显色5 min后测定吸光度。

在1.3实验条件下，采用等摩尔系列变化法，测得显色剂DBNPDAPT与阳离子表面活性剂CPC或CPB的缔合摩尔比均为1∶1。 2.5 工作曲线

分别向8个10 mL比色管中，依次加入pH=12.8的NaOH缓冲溶液2.0 mL，1.0×10-4 mol·L-1的DBNPDAPT乙醇溶液2.0 mL，再准确移取1.0×10-4 mol·L-1的CPC(或CPB)标准溶液0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1，1.3和1.5 mL，用去离子水稀释到刻度后摇匀，放置5 min，以试剂空白为参比，用1 cm比色皿于635 nm处测定显色体系的吸光度并绘制标准工作曲线，结果如图2所示。标准曲线的线性范围、表观摩尔吸光系数(εmax)、回归方程和相关系数(R)见表1。 图2 标准工作曲线Fig.2 Standard working plots

表1 标准曲线的线性范围、表观摩尔吸光系数、回归方程和相关系数 Tab.1 Linearity range，apparent molar absorbance index，linear regression equation and correlation coefficient of calibration graphs 表面活性剂线性范围/(mol·L-1)εmax/(L·mol-1·cm-1)回归方程RCPC0～1.5×10-

52.30×104A=2.34×104c+0.00360.9991CPB0～1.5×10-51.73×104A=1.76×104c+0.00290.9994 2.6 共存离子的影响

在选定条件下，考察下列共存物质对CPC (CPC的质量浓度为3.4 mg·L-1)测定的影响。结果表明，当相对误差≤±5%时，以下物质的允许质量浓度(mg·L-1)为：焦磷酸根，酒石酸根，EDTA，PO43-，CO32-，NO2-，SO32-，NO3-，C2O42-，F-，I- (250，未做最高限)；Mg2+ (80)；Ba2+，Ca2+ (30)；Cu2+ (20)；Al3+，Zn2+ (15)；Cr3+ (13)；Cd2+ (10)；Pb2+ (8)；Fe3+ (6)；Co2+ (4)；Mn2+ (3)；Ni2+ (1.5)；Hg2+ (0.5)。由此可见，除Hg2+和Ni2+外，其他离子均有较大的共存允许量。当加入200 mg·L-1的EDTA，可使Ni2+和Hg2+的共存允许质量浓度分别达到10和8 mg·L-1。

在测定废水试样时，若其中金属离子含量较高，可先将试液调至pH=8～9，使易水解金属离子沉淀，然后过滤除去。 2.7 合成水样和生活污水分析

合成水样按国家地面水质要求加以放大配制。水样中含Hg2+，Ni2+，Co2+，Cr3+各0.2 mg·L-1；Fe3+，Mn2+，Cu2+各0.5 mg·L-1；Zn2+，Cd2+，Pb2+各1.0 mg·L-1；Ca2+，Mg2+各50 mg·L-1。取0.2 mL合成水样于10 mL比色管中，再按1.3方法进行加标回收测定，结果见表2。由表2可知，实验的回收率为99.4%～99.8%，RSD为0.75%～1.61%，该方法的准确度和精密度较好。

表2 回收率测定结果(n=5)Tab.2 Results of the recovery tests (n=5)样品加入量/(mol·L-1)测定值/(mol·L-1)回收率/%RSD/%10.5×10-50.49×10-5981.6121.0×10-51.01×10-51010.75

实验发现，将2种阳离子表面活性剂的标准溶液混合加入到试剂中，按各体系的

测定方法分别进行测定，测定结果均为2种阳离子表面活性剂的总量。说明CPC或CPB与DBNPDAPT的显色均具有良好的加和性，选择任何一种体系都可对实际水样中的阳离子表面活性剂进行测定，笔者选择NaOH缓冲溶液/DBNPDAPT/CPC体系来测定水中阳离子表面活性剂的总量(以CPC计)。 在生活污水处理站分别取一定量污水Ⅰ和Ⅱ于2个500 mL烧杯中，加热浓缩至40 mL，冷却后用稀NaOH溶液调节pH=8～9，过滤，分别收集滤液于2个50 mL容量瓶中定容。取一定量水样于10 mL比色管中，按1.3方法进行测定，结果见表3。由表3可知，对样品平行测定5次的RSD1为1.55%～1.97%。用标准加入法测定回收率，回收率为99.1%～101.0%，RSD2为1.27%～1.61%，测定结果满意。

表3 生活污水中阳离子表面活性剂的测定结果(n=5)Tab.3 Determination results of cationic surfactants in household waste water samples (n=5)样品测定值/(mol·L-1)RSD1/%加入值/(mol·L-1)加标测定值/(mol·L-1)回收率/%RSD2/%生活污水Ⅰ0.316×10-51.970.5×10-50.808×10-599.11.61生活污水Ⅱ0.724×10-51.550.5×10-51.237×10-5101.01.27 3 结论

建立了一种水相中直接测定阳离子表面活性剂的方法，确定了2，6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基-4-苯基-2-噻唑(DBNPDAPT)为显色剂与阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)或十六烷基溴化吡啶(CPB)显色反应的优化条件。该方法简便、快速、灵敏度高、选择性好，可满足分析和监测环境水中微量阳离子表面活性剂的要求。 参考文献：

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