(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN103214515A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103214515 A(43)申请公布日 2013.07.24
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310121278.X(22)申请日 2013.04.09
(71)申请人天津市联瑞阻燃材料有限公司
地址300315 天津市津南区咸水沽南环惠丰
工业区(72)发明人张云刚 张传义 赵春忠 刘雪坤(74)专利代理机构天津盛理知识产权代理有限
公司 12209
代理人王来佳(51)Int.Cl.
C07F 9/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法(57)摘要
本发明涉及一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，步骤如下：⑴将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入钙镁催化剂；当料温小于50℃时，加入三氯氧磷，得混合物；混合物再经常压排酸、负压排酸后，经负压蒸馏分离，负压系统真空度≥0.0983Mpa，收集馏份温度在290~310℃时所得馏份，测其酸值≤0.15mgKOH/g，即得磷酸甲苯二苯酯。本发明制备方法方法简单、成本低廉，所制备得到的磷酸甲苯二苯酯符合相关磷酸甲苯二苯酯的标准，收率达到88%以上，为添加型阻燃增塑剂，并且具有良好的相溶性、电绝缘性，水解稳定性好，增塑效率高，对制品的耐磨性能好；可以使用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、纤维素树脂，天然和合成橡胶等。CN 103214515 ACN 103214515 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，其特征在于：步骤如下：(1)将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入催化剂；当料温小于50℃时，加入三氯氧磷，得混合物；
其中，间对甲酚：苯酚：三氯氧磷：催化剂的质量比为420~440：700~720：560~580：4~6；
(2)常压排酸：在搅拌的条件下将混合物用1.5小时升温至70℃；以4-5℃/小时的速度，升温至95℃；在95℃平衡1小时；以4-5℃/小时升至125℃，再以5-7℃/小时升至约140℃；
(3)负压排酸：用1.5小时，将温度从140℃升至160℃，负压在720mmHg柱以上时，排酸2小时；
(4)排酸完毕后，取样测酸值，根据结果加碱中和至酸值＜4mgKOH/g，温度在155±5℃，负压大于680mmHg，排气2小时后，测酸值小于4mgKOH/g时，酯化完毕成粗酯；
(5)将步骤(4)中粗酯经负压蒸馏分离，负压系统真空度≥0.0983Mpa，收集馏份温度在290~310℃时所得馏份，测其酸值≤0.15mgKOH/g，即得磷酸甲苯二苯酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的钙镁催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中间对甲酚：苯酚：三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为430：710：570：5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中碱为NaCO3或NaOH。5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中负压蒸馏分离的条件为：负压系统真空度≥0.0983mpa；低沸物的馏份温度控制在130~160℃；次成品的馏份温度控制在230~260℃；磷酸甲苯二苯酯成品的馏份温度控制在290~310℃。
2
CN 103214515 A
说 明 书
一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法
1/5页
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及磷酸甲苯二苯酯，尤其是一种磷酸甲苯二苯酯的
制备方法。
[0001]
背景技术
磷酸甲苯二苯酯（CDP），又称为甲苯基二苯基磷酸酯或磷酸苯基甲基苯酯，是一种
阻燃剂，它的分子式为：C19H17O4P；CAS：244-49-5，它的相对分子质量为340.31；理论磷含量9.10%。磷酸甲苯二苯酯的物理化学性质为：工业品为无色或淡黄色透明液体；具有相溶性，低温特性；挥发性低；相对密度：（20℃）1.191-1.212，凝固点＜-30℃，沸点：360℃（760mmHg），闪点（开杯法）220℃-230℃。
[0003] 磷酸甲苯二苯酯为添加型阻燃增塑剂，相溶性、耐油性、电绝缘性优良，水解稳定好，挥发性低，增塑效率高，低温特性和制品的耐磨性能好，主要适用于PVC、VC共聚物，聚乙烯醇缩醛、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、天然和合成橡胶等阻燃剂、增塑剂、汽油和润滑油添加剂。[0004] 目前，现有技术中也存在许多磷酸甲苯二苯酯的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀设备、环境污染等不足。
[0005] 通过检索，尚未发现与本专利申请相关的专利公开文献。
[0002]
发明内容
本应用的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简单、条件温和、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高的磷酸甲苯二苯酯的制备方法。[0007] 本发明实现目的的技术方案是：[0008] 一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，步骤如下：[0009] (1)将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入催化剂；当料温小于50℃时，加入三氯氧磷，得混合物；[0010] 其中，间对甲酚：苯酚：三氯氧磷：催化剂的质量比为420~440：700~720：560~580：4~6；
[0011] (2)常压排酸：在搅拌的条件下将混合物用1.5小时升温至70℃；以4-5℃/小时的速度，升温至95℃；在95℃平衡1小时；以4-5℃/小时升至125℃，再以5-7℃/小时升至约140℃；
[0012] (3)负压排酸：用1.5小时，将温度从140℃升至160℃，负压在720mmHg柱以上时，排酸2小时；
[0006]
(4)排酸完毕后，取样测酸值，根据结果加碱中和至酸值＜4mgKOH/g，温度在
155±5℃，负压大于680mmHg，排气2小时后，测酸值小于4mgKOH/g时，酯化完毕成粗酯；[0014] (5)将步骤(4)中粗酯经负压蒸馏分离，负压系统真空度≥0.0983Mpa，收集馏份
[0013]
3
CN 103214515 A
说 明 书
2/5页
温度在290~310℃时所得馏份，测其酸值≤0.15mgKOH/g，即得磷酸甲苯二苯酯。[0015] 而且，所述步骤(1)中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：[0016] (1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；[0017] 每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
[0018] (2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；[0019] (3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；[0020] (4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的钙镁催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁催化剂。[0021] 而且，所述步骤(1)中间对甲酚：苯酚：三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为430：710：570：5。[0022] 而且，所述步骤(4)中碱为NaCO3或NaOH。[0023] 而且，所述步骤(5)中负压蒸馏分离的条件为：负压系统真空度≥0.0983mpa；低沸物的馏份温度控制在130~160℃；次成品的馏份温度控制在230~260℃；磷酸甲苯二苯酯成品的馏份温度控制在290~310℃。[0024] 本发明的优点和有益效果为：[0025] 1、本发明制备方法方法简单、成本低廉，所制备得到的磷酸甲苯二苯酯符合相关磷酸甲苯二苯酯的标准，收率达到88%以上，为添加型阻燃增塑剂，并且具有良好的相溶性、电绝缘性，水解稳定性好，增塑效率高，对制品的耐磨性能好；可以使用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩醛、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酯纤维素、纤维素树脂，天然和合成橡胶等。[0026] 2、本发明制备方法中热法替代冷法生产，滴加变成混合控制升温速度和压差，不但提高了收率，方法简单，易于操作，而且减轻了生产人员的劳动强度，降低了生产成本。[0027] 3、本发明制备方法中酯化时加碱中和平衡，减少了水洗带来的废水，不会产生污水和环境污染，提高了收率，降低了消耗，增加了企业的经济效益。具体实施方式
[0028] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。[0029] 本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域的常规方法。
[0030] 本发明所使用的钙镁催化剂的制备步骤如下：[0031] (1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；[0032] 每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
[0033] (2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；[0034] (3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；[0035] (4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的钙镁催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁催化剂。
4
CN 103214515 A[0036]
说 明 书
3/5页
本发明磷酸甲苯二苯酯的制备方法的总体步骤如下：
[0037] 将间对甲酚430公斤，熔融的苯酚710公斤一次抽入反应釜内，加入定量钙镁催化剂；当料温（可以开会儿搅拌）小于50℃时（停止搅拌），将570公斤三氯氧磷抽入内；启动常压排酸系统，启动搅拌，夹套缓慢给入蒸汽，开始加热升温，用约1.5小时，液温升至约70℃，后视釜内反应情况，以每小时约4-5℃速度，升温至95℃，平衡1小时，后以4-5℃/小时升至125℃，再以5-7℃/小时升至约140℃时，启动负压排酸系统，用约1.5小时升温至160℃左右时，负压约在720mmHg以上排酸2小时；排酸完毕；取样测酸值，根据结果加适量碱（NaCO3或NaOH）中和，温度在155±5℃，负压大于680mmHg，排气约2小时后，测酸值小于4mgKOH/g时，酯化完毕成粗酯。[0038] 将粗酯抽入蒸馏锅内，升温负压蒸馏分离；把低沸物、中馏份、成品分别收集；在成品收集中，要注意流量、色泽、酸值、液温、真空度的情况；蒸馏毕，把成品过滤入贮罐，取样分析合格，过滤，包装入库。
[0039] 上述制备方法的工艺技术条件如下：[0040] （1）配料比：[0041] 间对甲酚：苯酚：三氯氧磷：钙镁催化剂的质量比为430：710：570：5；[0042] （2）控制条件：[0043] ①合成工序:[0044] A:料温＜50℃，投三氯氧磷[0045] B:常压排酸：1.5小时，升温至70℃，70-95℃，升温速度4-5℃/小时，在95℃平衡1小时；95-125℃，升温速度4-5℃/小时；125-140℃，升温速度5-7℃/小时。[0046] C:负压排酸：140℃启动，用1.5小时升温至160℃，负压在720mmHg以上，排气2小时。
[0047] D：测酸值：加碱中和（碱为NaCO3或NaOH），155℃±5，负压＞-650mmHg柱，排气2小时。
[0048] ②蒸馏工序
[0049] A.上料前核对酸值（酸值≤4mgKOH/g）[0050] B.负压系统真空度≥0.0983mpa.[0051] C.馏份温度控制[0052] 低沸物：160℃左右；次成品：260℃左右；成品：290℃左右；锅内温度要保持升恒稳定。
[0053] <注>以上温控范围要随真空度高低变化而变化，因此以所需真空度是保证产品关键质量指标的准则。[0054] （3）中控指标[0055] A酯化工序（合成）
KOH
[0056] ①负压排酸后酸值≤6mg/g；
KOH
[0057] ②加碱中和后酸值＜4mg/g。[0058] B减压蒸馏工序
KOH
[0059] ①以成品酸值≤0.5mg/g；
KOH
[0060] ②成品酸值≤0.15mg/g。
5
CN 103214515 A[0061]
说 明 书
4/5页
一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法，具体操作步骤如下：
[0062] 1、酯化（反应阶段）开车[0063] （1）启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，开启反应罐上负压节门，连接好上料管路；
[00] （2）罐内负压大于300mmHg柱时，将430公斤间对甲酚，710公斤的液体苯酚一次抽入罐内；[0065] （3）关闭罐上负压节门，打开放空节门，打开取样盖，加入5公斤钙镁催化剂；关闭取样口，启动搅拌15分钟；[0066] （4）当罐内液温低于50℃时，打开负压节门，关闭放空节门，将570公斤三氯氧磷抽入罐内；[0067] （5）上完料，关闭负压节门，打开缓冲罐上胶塞，关闭喷射泵，打开罐上排空节门，至常压再关闭；[0068] （6）启动常压排酸系统，吸收塔给冷却水，打开常压排酸节门，启动罐上搅拌；[0069] （7）反应罐夹套开始给入蒸汽加热升温反应；升温速度要均衡，不要过急，控制好；
[0070] （8）用1.5小时，温度升至70℃，并视罐内反应情况调节，以于4-5℃/小时，升至95℃时，平衡1小时；[0071] （9）平衡后，视反应情况，以于4-5℃/小时，升至125℃；再以5-7℃/小时升至约140℃时，启动负压排酸系统；[0072] （10）开启喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，关闭常压排酸节门及排酸系统，同时打开罐上负压节门；[0073] （11）用1.5小时，温度从140℃升至160℃，在160℃左右，负压在720mmHg柱以上，排酸2小时；[0074] （12）排酸完毕，关闭负压节门，罐内排空至常压；打开取样口，取样化验；[0075] （13）根据测得酸值结果，负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，加入碱中和至 酸值＜4mgKOH/g，开启负压排酸节门，进行排气，控温155±5℃，负压大于680mmHg柱，排气约2小时；
[0076] （14）负压排气后，取样测酸值≤4mgKOH/g即合格；后关闭负压节门，打开缓冲罐上的胶塞；关闭喷射泵，搅拌、蒸汽节门。2、蒸馏（分离阶段）开车[0078] （1）开动真空泵打开进料节门，将湿粗酯一次抽入锅内，关闭进料节门；[0079] （2）把点燃的炭炉推入锅底升温，打开冷凝器冷却水节门，进行减压蒸馏，减压蒸馏的具体条件为：负压系统真空度≥0.0983mpa，馏份温度控制为：低沸物的温度控制在160℃左右；次成品的温度控制在260℃左右；成品的温度控制在290℃左右；锅内温度要保持升恒稳定。
[0080] <注>以上温控范围要随真空度高低变化而变化，因此以所需真空度是保证产品关键质量指标的准则。[0081] （3）把水收集罐上节门打开，真空度在0.093mpa以上；注意观察视镜，当液温接近80℃到100℃时，其流出物为水收集，流量由大变小；
[0077]
6
CN 103214515 A
说 明 书
5/5页
[0082] （4）当液温升至130℃-150℃左右时，馏份为低沸物，打开低沸物收集罐上节门，
关闭水收集罐上节门，其流量由小变大，再由大变小，继续升温，流量近无；[0083] （5）当液温升到230左右时，流量出现，液温升到至250℃左右时，接近260℃左右时，流量由小变大些，该馏份为中馏份，收集于中馏份罐；[0084] （6）随时液温逐渐升高（要适当控制），此时从视镜上观察料液略混浊到清亮透明，温度在290℃左右时（至310℃左右），可视外观，测其酸值；[0085] （7）酸值＜0.15mgKOH/g时，外观浅色透明，把此料液放入成品收集罐中，同时关闭中馏份收集罐上节门；[0086] （8）在成品收集中，锅内液温要恒定，负压≥0.0987，流量稳定，并注意色泽及酸值的变化；[0087] （9）色泽变深，酸值增加时，转入中馏份收集。蒸馏结束，降温、彻火、排空、停泵。[0088] （10）蒸馏完毕，把成品过滤入贮罐，取样分析合格，过滤，包装入库。[00] 上述方法所制备得到的磷酸甲苯二苯酯的检测结果：[0090] 磷酸甲苯二苯酯的标准见表1，本发明制备方法制备得到的磷酸甲苯二苯酯的相关指标检测结果符合表1中所列的各项标准，产品合格。[0091] 表1磷酸甲苯二苯酯的标准
[0092]
7
