第４２卷第９期 ２０１４年５月 广州化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．９ Ｍａｖ．２０１４ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 二元胺扩链剂对水性聚氨酯性能影响研究 沈超，陈新，吴锦京 丽水３２３０００） （丽水学院化学系，浙江摘 要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚１１－－元醇（ＰＢＡ２０００）为主要原料，二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）为亲水扩链剂，１，４一 丁二醇（ＢＤＯ）或异佛尔酮二胺为小分子扩链剂，合成了一系列稳定的水性聚氨酯（ＷＰＵ）乳液。并对异佛尔酮二胺作为前扩链剂对 水性聚氨酯乳液及胶膜性能进行了分析检测，结果显示，异佛尔酮二胺的引入时水性聚氨酯乳液粒径变小，粘度变大；胶膜的吸 水率和溶胀率降低，由８．８％和１２１．２％分别降到２．７％和６８．３％。拉伸强度和透光率由１１．０ ＭＰａ和８７．０％分别增加到３０．８ ＭＰａ 和９０．１％。 关键词：水性聚氨酯；扩链剂；异佛尔酮二胺 中图分类号：０６２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０９—００８７—０３ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｍｐａｃｔ ｏｆ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｃｈａｉｎ Ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＳＨＥＮ Ｃｈａｏ。ＣＨＥＮ Ｘｉｎ。 Ｊｉｎ—ｒｉｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｉｓｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｌｉｓｈｕｉ ３２３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｎｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｄｉｏｌ（ＰＢＡ２０００）ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｓ ａ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ，１，４一ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ（ＢＤＯ）ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ａｓ ａ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ，ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｏｎ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｌｍ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ａｓ ａ ｆｏｒｍｅｒ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｃａｍｅ ｓｍａｌｌｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｅｃａｍｅ ｌａｒｇｅ．Ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ８．８％ａｎｄ １２１．２％ｔｏ ２．７％ａｎｄ ６８．３％． ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １１．０ ＭＰａ ｔｏ ３Ｏ。８ ＭＰａ ａｎｄ ｌｉｇｂｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ８７．０％ｔｏ ９Ｏ．１％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ；ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ 水性聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子 链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元的高分子化合物 称为聚氨酯 ，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质 的新型聚氨酯体系，所以水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比，不 仅具有不燃、无毒、气味小、无污染、安全可靠的环保优点， 而且其易加工、易于改性、操作方便、生产、运输使用安全等 优点，特别适用于对有机溶剂敏感的地方，在涂料、粘合剂和 皮革化工等领域的应用日益广泛，尤其是在皮革加工过程中的 涂饰和修补日益受到人们的重视 。 但是水性聚氨酯也有其必不可免的缺点，如耐水性、耐溶 剂、力学强度较差的缺点，了它的使用范围。研究者们一 直致力于水性聚氨酯的研究，希望改善它的性能，适用于各个 领域；对亲水扩链剂、小分子扩链剂进行了较多的研究 。 二元胺作为小分子扩链剂会使预聚体产生脲键，脲键的强极性 会使水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性等性能显著提高。 胺类对水性聚氨酯扩链的研究早就有人进行实验 ，其主 要采用的是后扩链剂的方式。但是将二元胺作为前扩链剂对水 性聚氨酯性能的影响却很少。因此，本文以异佛尔酮二胺为扩 链剂，在预聚体阶段对水性聚氨酯前扩链，考察其用量对水性 聚氨酯物性的影响。 １ 实验部分 １．１ 实验原料及试剂 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），日本株式会社；聚ＩＩ－－－元醇 （ＰＢＡ２０００），上海高桥；１，４一丁二醇（ＢＤＯ），成都科龙化学 试剂厂；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），南京中安化工；以上均为工 业纯。异佛尔酮二胺，上海国药试剂；二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）， 成都科龙化学试剂厂；三乙胺（ＴＥＡ），天津致远试剂厂；丙 酮，成都科龙化学试剂厂；二丁基锡二月桂酸酯（催化剂），成 都科龙化学试剂厂，以上均为分析纯。 １．２水性聚氨酯的合成 制备方法：将ＰＢＡ一２０００于真空干燥箱高温真空脱水后， 倒入装有氮气冷凝回流管、机械搅拌器、温度计的四口烧瓶 中，常温加入ＩＰＤＩ，滴加少量催化剂，升温至８５℃，反应２ ｈ 后加入扩链剂（ＢＤＯ和亲水扩链剂ＤＭＰＡ），再反应２ ｈ后，测 其一ＮＣＯ到理论值后，加入少量丙酮调节粘度。降温到２℃， 滴加二元胺小分子扩链剂，滴加完后于３０℃反应１ ｈ，反应完 成后，加入三乙胺中和５ ｍｉｎ，在快速搅拌器条件下加入去离 子水，乳化１ ｈ，然后减压蒸馏方法去除溶剂，得到稳定的脂 肪聚氨酯乳液。 ８８ 广州化工 ２０１４年５月 表２异佛尔酮二胺对乳液及成膜状态的影响 控制Ｒ值不变，实验中乳化分散前的操作不变，改变二元 胺与ＢＤＯ的比列，合成一系列水性聚氨Ｎ－％液，具体的序号及 软段及亲水基如表１所示。 表１ 不同比例ｎ（二元胺）／ｎ（ＢＤＯ）的水性聚氨酯乳液 样品序号 ｎ（二元胺）／ｎ（ＢＤＯ） ＰＵ一１ ０：１Ｏ ＰＵ一２ ２：８ ＰＵ一３ ４：６ ＰＵ一４ ６：４ ＰＵ一５ ８：２ ＰＵ一６ １０：０ １．３结构与性能测试 １．３．１胶膜的制备 将制备的ＷＰＵ乳液静置２４ ｈ脱泡，取出１５ ｇ左右倒人购 买的聚四氟乙烯板上成膜，先放人烘箱于２０℃风干，放置几 小时后缓慢陆续升温，于５Ｏ℃下烘４—５ ｈ，取出放入干燥箱 中自然冷却，备用。 １．３．２乳液稳定性的测试 按ＧＢ／Ｔ６７５３．３—１９８６测定分散液的稳定性。采用离一０加 速沉降实验模拟贮存稳定性，如果在离心机中以３ ０００ ｒ／ｍｉｎ转 速离 ０沉降，１５ ｍｉｎ后若无沉淀，可以认为有６个月的贮存稳 定期。 １．３．３粘度的测定 将乳液配制成同一固含量，采用ＮＤＪ一５Ｓ黏度测定仪，测 试的温度为（２５±０．５）℃，为了减小测定的误差，每个样品测 试５次，然后取其平均值。 １．３．４吸水率的测定 将乳液干燥成膜，恒重后称重，每样裁剪３片在室温下放 入蒸馏水中浸泡２４ ｈ，取出并用滤纸吸干表面水痕后称重，按 下式计算吸水率，每个样取３片平均值。 吸水率％＝（Ｍ—Ｍｏ）／Ｍｏ×１００％ １．３．５溶剂溶胀率的测定 将乳液干燥成膜后，恒重后称重，每样裁剪３片在室温下 放入甲苯中浸泡２４ ｈ，取出并用滤纸吸干表面甲苯后称重，按 下式计算溶剂溶胀率，每个样取３片的平均值。 溶胀率％＝（Ｍ—Ｍｏ）／Ｍｏ×１００％ １．３．６力学性能的测定 将待测液品在恒温恒湿条件下保存２４ ｈ，在根据ＡＳＴＭ— ＩＭ１２一Ｄｉｅ Ｃ规范标准将样品切成哑铃形状，用ＧＴ—Ａ１— ７０００Ｓ型电子拉力机测定其力学性能。 １．３．７透光率与雾度的测定 将乳液干燥成膜后，在恒温恒湿条件下保存２４ ｈ，在根据 ＷＧＢ—Ｔ透光率雾度测定仪规范标准将样品测定其透光率和雾 度。 ２结果与讨论 ２．１ 异佛尔酮二＝＝胺用量对乳液及成膜性能的影响 异佛尔酮二胺在预聚体阶段扩链对水性聚氨酯乳液及成膜 状态的影响如表２所示。 从表２可以看出，随着异佛尔酮二胺用量的增加，乳液的 外观逐渐变通透，粒径变小，这主要是异佛尔酮二胺作为扩链 剂生成的脲键与水形成氢键，增加了水性聚氨酯乳胶粒亲水 性。随着异佛尔酮二胺用量的增加，水性聚氨酯胶膜由白色逐 渐变成透明，水性聚氨酯胶膜泛白主要是由于水性聚氨酯中软 锻在成膜的过程中，逐渐规整排列，形成结晶所致，异佛尔酮 二胺分子结构中含有一个脂肪环，增加了水性聚氨酯链段的不 规整性，破坏其结晶所致，另外，异佛尔酮二胺的引入生成的 脲键极性较强，硬段间的作用力较大，软锻的运动，使得 软锻难以规整重排。由表还可以看出，异佛尔酮二胺作为扩链 剂的水性聚氨酯的稳定性较好，均大于６个月。 ２．２ 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯乳液粘度的影响 异佛尔酮二胺对乳液粘度的影响如图１所示。 ● 宴 图１ 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯乳液粘度的影响 由图１可知，随着异佛尔酮二胺的加入，水性聚氨酯乳液 的粘度由２１．５ ｍＰａ・Ｓ增加到７２．３ ｍＰａ・Ｓ。这主要是由于异佛 尔酮二胺的仲氨基与异氰酸酯生成的是脲键，脲键与水的氢键 作用更大，造成水性聚氨酯乳液粘度逐渐上升。 ２．３异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响 斟 图２异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜吸水率的影响 第４２卷第９期 沈超，等：二元胺扩链剂对水性聚氨酯性能影响研究 ３２ ８９ 水性聚氨酯由于引入亲水基团，造成水性聚氨酯的耐水性 较差，异佛尔酮二胺对水性聚氨酯前扩链时，水性聚氨酯胶膜 的吸水率的影响如图２所示。 由图２可以看出，随着异佛尔酮二胺用量的增加，水性 聚氨酯胶膜的吸水率总体呈现下降趋势，说明异佛尔酮二胺 ３Ｏ ２８ 目２６ ５。 ４Ｏ 皇２４ 越２２ 麓２０ １８ １６ １４ １２ １０ 蚤 ３０ 的加入可以降低水性聚氨酯胶膜吸水率。从上图可以看到， ＰＵ３的吸水率大于ＰＵ２，而小于ＰＵ４的吸水率，这主要是由 于异佛尔酮二胺的引人一方面增加了分子极性，增大了分子 间作用力，另一方面，异佛尔酮二胺中的脂肪环会破坏水性 聚氨酯的结晶。异佛尔酮二胺引入量较小时，分子间作用力 增加，但不会破坏水性聚氨酯结晶，故ＰＵ２的吸水率小于 主 ２０ ｌＯ 图４异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜强度的影响 ＰＵ１，随着异佛尔酮二胺用量增加，异佛尔酮二胺的引入破坏 聚氨酯结晶作用，此时，虽然分子极性增加，但结晶对吸水 率占主导作用，故ＰＵ３的吸水率大于ＰＵ２。结晶破坏后，分 子极性是影响吸水性的唯一因素，故ＰＵ３，ＰＵ４，ＰＵ５，ＰＵ６ 的吸水率逐渐下降。 ２．４异佛尔酮二胺用量对水性聚氨酯胶膜溶剂溶胀 率的影响 水性聚氨酯作为涂饰剂，在使用过程中常常会接触到一 些有机溶剂，溶剂会造成水性聚氨酯涂层溶胀或脱落，异佛 尔酮二胺的引入对水性聚氨酯胶膜溶剂溶胀的影响如图３所 示。 槲 当 婕 霜 姓 图３异佛尔酮二胺对水性聚氨酯溶胀率的影响 由图３可以看出，异佛尔酮二胺对水性聚氨酯的耐溶剂性 有明显提高，这主要是由于脲键的极性大于酯键的极性，使得 水性聚氨酯的在溶剂中的溶解度下降，故随着异佛尔酮二胺引 入量的增加，水性聚氨酯中脲键增多，极性变大，溶剂溶胀率 也随之下降。 ２．５ 异佛尔酮二胺用量对水性聚氨酯胶膜强度的影响 异佛尔酮二胺作为小分子扩链剂，对预聚体前扩链时，对 水性聚氨酯胶膜强度的影响如图４所示。 水性聚氨酯乳液被作为涂饰或粘合剂使用时，胶膜的强度 时涂层的最基本性能，由图可以看出随着异佛尔酮二胺加入的 量增加，水性聚氨酯胶膜的拉伸强度也随之增大，ＰＵ１（ＢＯＤ 扩链）的拉伸强度和断裂力分别为１０．７ ＭＰａ和８．９ Ｎ，而采用 异佛尔酮二胺扩链时，ＰＵ６（异佛尔酮二胺扩链）的拉伸强度和 断裂力达到了３０．７ ＭＰａ和４８．７ Ｎ。 ２．６ 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜通透性影响 水性聚氨酯作为涂饰使用时，常常希望水性聚氨酯具有良 好的展色性和透明性，而展色性和透明性主要由水性聚氨酯的 光雾度决定。异佛尔酮二胺对水性聚氨酯胶膜的光雾度的影响 如图５所示。 褂 图５ 异佛尔酮二胺对水性聚氨酯光雾度的影响 由图５可以看出，异佛尔酮二胺的引入可以增加水性聚氨 酯胶膜的透光率，同时使其雾度下降。这主要是由于异佛尔酮 二胺中存在一个脂肪六元环，其引入到聚氨酯中破坏了水性聚 氨酯的结晶性能，使得水性聚氨酯的透光率增加。 ３结论 １ １ ８ ６ ４ ２ ０ 。 （１）通过异佛尔酮二胺对水性聚氨酯预聚阶段扩链，可以 制备出稳定聚氨酯乳液，随着异佛尔酮二胺引入量的增加，水 性聚氨酯的粒径变小，粘度变大。 （２）随着异佛尔酮二胺的引入量，水性聚氨酯胶膜的吸水 率和溶胀率下降，拉伸强度和断裂力增加，透光率增加而雾度 下降。 参考文献 ［１］许戈文．水性聚氨酯材料［Ｍ］．北京：化工出版社，２００７：１—２． ［２］李绍雄，朱吕民．聚氨酯树脂［Ｍ］．南京：江苏科学技术出版社， １９９２：５５２． ［３］曹坤，吴建芬，孙建中，等．水性聚氨酯研究进展［Ｊ］．高分子通报， １９９４（３）：１５６—１６１． ［４］ 韩朝晖，王一中，余鼎声．扩链剂对水性聚氨酯乳液的影响［Ｊ］．北 京化工大学学报，２００１，２８（１）：４８—５１． ［５］ 南博华，郑水蓉，孙曼灵，等．扩链剂对单组分阴离子型水性聚氨酯 涂料性能的影响．涂料工业，２００６，３６（６）：２Ｏ一２３． ［６］ 饶舟，王焕，许戈文，等．不同二胺后扩链对聚酯／聚醚型水性聚氨 酯性能的影响［ＯＬ］．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｏｃｉｎ．ｃｏｍ／ｐ一７１７７０８２４６．ｈｔｍ１． １
