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Ｏ，７， 第１２期 张勇等．ＮＢＲ／聚丙烯酸酯橡胶共混物动态硫化的研究 ＮＢＲ／聚丙烯酸酯橡胶共混物 动态硫化的研究 １ｏ］ ｒ， 学…２００２４ 国华 、 ｉ ＼／ 橡胶共混是橡胶加工的重要发展方向。 动态硫化技术主要用于研制橡塑共混中的热 塑性弹性体，而在橡胶／橡胶共混中的应用较 少。Ｃｏｒａｎ等＿１－２ 研究了ＮＢＲ／聚丙烯酸酯 橡胶（ＡＣＭ）共混物的动态硫化，在共混物中 加入ＡＣＭ的硫化剂进行动态硫化，得到可 塑炼的预硫化共混物，该共混物不粘辊，加工 １宴验 １．１主要原材料 ＡＣＭ，ＡＲ ５１型（含氯型），日本瑞翁株 式会社产品；ＮＢＲ，丙烯腈质量分数３３％， 俄罗斯产品；沉淀法自炭黑、酚醛树脂２４０２、 溴化酚醛树脂、硫黄、硫化剂ＡＢ．Ｓ（有机胺 盐）、硬脂酸、氯化亚锡、氧化锌、促进剂ＤＭ 等均为市售工业品。 １．２试样制备 性能类似ＮＢＲ。在预硫化共混物中加入 ＮＢＲ的硫化体系后，进行静态硫化，得到 ＮＢＲ为连续相、ＡＣＭ为分散相的新型弹性 体共混物。该共混物性能良好。 ＡＣＭ的大多数性能优于ＮＢＲ，因此，我 们希望能够先动态硫化ＮＢＲ后静态硫化 ＡＣＭ，使ＮＢＲ成为分散相，ＡＣＭ成为连续 动态硫化试样制备：在开炼机上将生胶 塑炼３ ｒａｉｎ，然后加入硬脂酸、自炭黑进行混 炼，制得ＮＢＲ和ＡＣＭ混炼母胶。将母胶加 入转矩流变仪混合器混合２ ｍｉｎ，转速为 ６０ ｒ・ｍｉｎ一，然后加入ＮＢＲ的硫化剂进行动 相。橡胶共混物的动态硫化不仅可以达到控 制形态的目的，而且可望解决不相容硫化体 系的相容问题。由于ＮＢＲ和ＡＣＭ常用的 硫化体系在硫化过程中会互相干扰，本研究 以ＮＢＲ／ＡｃＭ共混物为对象，选择了不相容 态硫化。取出混合物在开炼机上加入ＡＣＭ 的硫化体系，然后静态硫化出试样。 静态硫化试样制备：按比例称取ＮＢＲ母 胶和ＡＣＭ母胶，在开炼机上加入硫化体系 进行混炼，在１７０℃下加压硫化。 Ｉ．３性能测试 按ＧＢ／Ｔ ５３１—９２测定硬度．按ＧＢ／Ｔ ５２８—９２在ＤＸＬＬ一２５００型电子拉力试验机 上测定强伸性能，按ＧＢ ３５１２—８３测定材料 的热空气老化性能。 硫化体系，采用动态硫化技术进行研究，取得 了预期的结果。 ＊国家自然科学基金资助项目 作者简介张勇，男，１９６４年４月出生。博士，副教 授。从事橡胶与型料加工研究。已发表论文２０亲篇 维普资讯 http://www.cqvip.com
橡胶工业 １９９７年第４４卷 ２结果与讨论 胶和硫化体系后，橡胶成为粉状则表明硫化 ２．１ ＮＢＲ和ＡＣＭ硫化体系的相互影响 体系能硫化橡胶，形成胶状则说明无明显硫 ＮＢＲ可以采用酚醛树脂硫化剂硫化［ ． 化作用。不同硫化体系对胶料硫化效果的影 前期的研究结果表明，由酚醛树脂２４０２和氯 响见表１。由表１可知：酚醛树脂２４０２和氯 化亚锡各２份或单独用１Ｏ份溴化酚醛树脂 化亚锡的硫化体系既能硫化ＮＢＲ，也能硫化 作为硫化剂，能够较好地硫化ＮＢＲ。而２份 ＡＣＭ，该硫化体系不适宜作为本研究的硫化 ＡＢ—Ｓ专用硫化剂能较好地硫化ＡＣＭ。这两 体系。溴化酚醛树脂能硫化ＮＢＲ，而对 类硫化体系能否作为ＮＢＲ／ＡｃＭ共混物的 ＡＣＭ无硫化作用，并对ＡＢ．Ｓ硫化ＡＣＭ产 硫化剂，需要考察它们相互的干扰情况。本 生干扰作用。ＡＢ．Ｓ硫化剂能硫化ＡＣＭ，对 研究采用转矩流变仪对此进行研究。 ＮＢＲ无明显硫化作用，并对溴化酚醛树脂硫 在转矩流变仪混合器中，高温下混合橡 化ＮＢＲ产生干扰作用。 表１不同硫化体系对胶料硫化效果的影响 配 方 现 象 结 论 ＮＢＲ １０１ｌ；酚醛树脂２４０２ ２ 氯化亚锡２ 粉状 硫化 ＡＣＭ １００；酚醛树脂２４０２ ２；氯化亚锡２ 粉状 硫化 ＡＣＭ １∞；ＡＢ－Ｓ ２；酚醛树脂２４０２ ２｛氯化亚锡２ 大部丹为粉状 ＡＢ－Ｓ干扰酚醛树脂２４０２硫化ＡＣＭ ＮＢＲ １００；ＡＩ｝ｓ ２；酚醛树脂２４０２ ２；氰化亚锝２ 大部丹为块状 ＡＢ－Ｓ干扰酚醛树脂２４０２硫化ＮＢＲ ＮＢＲ １００；溴化酚醛树脂１Ｏ 粉状 硫化 ＡＣＭ １００；溴化酚醛树脂１０ 腔状 硫化不明显 ＡＣＭ １００；ＡＩ｝ｓ ２；溴化酚醛树脂ｌ０ 大部分为粉状．少量为块状 漠化酚醛材脂干扰ＡＩ｝ｓ硫化ＡＣＭ ＡＣＭ １００：ＡＩ｝Ｓ ２ 粉状 硫化 ＮＢＲ １∞｛ＡＢ＿Ｓ ２ 腔状 硫化不明显 ＮＢＲ １００１ＡＩ｝ｓ ２ 漠化酚醛树脂ｌ０ 粉状、块状均有 ＡＢ－Ｓ干扰溴化酚醛树脂硫化ＮＢＲ 通过性能测试进一步考察了硫化体系的 相互干扰作用，结果见表２和３。由表２可 表３ ＡＢ．Ｓ对溴化酚醛捌脂硫化ＮＢＲ的影响 见，溴化酚醛树脂对ＡＢ—Ｓ硫化ＡＣＭ有较大 项 目 ＡＩ｝ｓ用量／份 干扰作用，可使ＡＣＭ硫化胶的扯断伸长率 ０ ２（试样未拉断） 增大１倍，扯断永久变形增大至３６％。由表 ３可见，ＡＢ—Ｓ对溴化酚醛树脂硫化ＮＢＲ的 干扰极大，可使ＮＢＲ的扯断伸长率增大 表２溴化酚醛捌脂对Ａ ｓ硫化ＡＣＭ的影响 往：摹车配方：ＡＣＭ １００｝自炭黑３０；硬脂酸２；ｉ臭 项 目 煎堕旦量堡 化酚醛树脂１０。硫化条件：１７０℃×４０ ｍｈａ。 ０ １０ 至１ ０００％以上。因此，在ＡｃＭ／ＮＢＲ中使 用ＡＢ—Ｓ和溴化酚醛树脂硫化体系＋则两者 将会互相干扰，为不相容的硫化体系。 ２．２动态硫化工艺条件的选择 在ＮＢＲ和ＡＣＭ共混比为５０／５０的共 注：基车配方：ＡＣＭ １００；白炭黑 ３０；硬脂酸 ２ 混物中，先加入１０份溴化酚醛树脂对ＮＢＲ Ａ ｓ ２。硫化条件：１７０℃×４０…。 进行动态硫化，由于溴化酚醛树脂不能硫化 维普资讯 http://www.cqvip.com
第１２期 张 勇等．ＮＢＲ／聚丙烯酸酯橡胶共混物动态硫化的研究 ７０９ ＡＣＭ，硫化的ＮＢＲ成为分散相而分散于连 续相ＡＣＭ中。这种预硫化共混物不粘辊， 加入２份ＡＢ－Ｓ硫化剂后能硫化出表面光滑 的试样。分别采用动态硫化条件为１６０℃× １０ ｍｉｎ和１７０℃×１０ ｍｉｎ对共混物进行硫 好的物理性能。动态硫化共混物（４和６号 样品）的性能优于相应共混比的静态硫化共 混物（１０和１】号样品），且凝胶质量分数高 于后者。这说明动态硫化解决了ＮＢＲ的溴 化酚醛树脂硫化体系和ＡＣＭ在硫化剂 化，测试结果表明采用后者的共混物的综合 性能较好。故选定动态硫化工艺条件为 １７０℃Ｘ１０ｍｉｎ。 ＡＢ．Ｓ这两种不相容硫化体系的硫化问题。 动态硫化ＮＢＲ／ＡｃＭ共混物的物理性 能取决于两种橡胶的共混比。随着ＮＢＲ用 量的增大，共混物的硬度增大，扯断永久变形 先增大后减小。在ＮＢＲ／ＡＣＭ的共混比为 １０／９０－－４０／６０范围内，动态硫化共混物的拉 ２．３共混比对ＮＢＲ／ＡＣＭ共混物性能的影 响 ＮＢＲ／ＡＣＭ共混比对共混物性能的影响 见表４。由表４可见：①静态硫化的共混物 （１０，１１和１２号样品）物理性能较低，拉伸强 度低，扯断伸长率和扯断永久变形大。这是 ＮＢＲ的溴化酚醛树脂硫化体系和ＡＣＭ的硫 化剂ＡＢ—Ｓ之间相互干扰的结果，导致ＮＢＲ 和ＡＣＭ均处于欠硫状态，共混物的交联程 度太低。从共混物的凝胶质量分数低于 ９０％也可以看出共混物硫化程度不够。②共 混物通过动态硫化后再静态硫化．表现出良 伸强度比ＡＣＭ高２ ＭＰａ左右。ＮＢＲ用量 大于５Ｏ份后，共混物的拉伸强度与ＡＣＭ的 相近。当ＮＢＲ／ＡＣＭ共混比为３０／７０～４０／ ６Ｏ时，ＮＢＲ表现出最大拉伸强度。在动态 硫化过程中ＮＢＲ形成分散相，ＡＣＭ形成连 续相，共混物的物理性能主要取决于连续相， 故动态硫化ＮＢＲ／ＡＣＭ共混物的物理性能 接近于ＡＣＭ。 动态硫化ＮＢＲ／ＡＣＭ共混物的扯断伸 表４ ＮＢＲ／ＡＣＭ的共混比对共混物性能的影响 项 硫化方式 ＮＢＷＡＣＭ共混比 目 １ ２ ３ ４ ５ 样静态动态动态轻度动态不粘动态不粘品６ 编７ 号 ８ ９ １０ １１ １２ 动态不粘动态不粘动态不粘静态静态静态静态 ０／１００ １０／９０ ２０／ｓｏ ３０／７０ ４０／∞５０／５０ ６０／４０ ８０／２０ １００／０ ３０／７０ ５０／５０ ７０／３０ 加工性能 粘辊，轻度不粘粘辊、粘辊，粘辊． 不易不易 不易粘辊，粘辊，辊，易辊，易辊，易辊，易辊，易辊，易不易出片物理性能 邵尔Ａ型硬度／度 １００％定伸应力／ＭＰａ ５８ 不易出片６０ 不易出片 ６３ 出片出片出片 出片 出片出片出片出片出片 ６５ ６５ ６６ ６７ ６９ ７２ ６４ ６５ ６６ １．０４ ０ ８６ １ ００ ０ ８９ ０ ９７ ０ ９８ ０．９９ １．０９ ２ １７ ０．８６ ０ ８０ ０．７６ ３ ９７ ３ ３５ ３．０１ ２ ３９ ２ ３２ ２ １８ ２．３５ ３ ０１ ６ ７０ ２．０１ １ ２１ ０．８０ ８ ４４ １０ ２８ １０ ５０ １０ ８１ １０ ８０ ８ ７９ ８ ３５ ７ ２５ １８．１２ ７．３５ ３ ３０４９３ １１ ５５４ １２ ６２４ １９ ６９１ ２５ ７３０ ２２ ６６０ ２０ ６３２ ２０ ５７９ ２２ ５０１ ８ ７７８ ６８ ９１６１４０ —— —— — ：３００％定伸应力／ＭＰａ 拉伸强度／ＭＰ自 扯断伸妊率／％ 扯断永久变形／％ 凝胶质量分数／％ １５０℃×２４ ｈ热空气老化后 邵尔Ａ型硬度变化／度 拉伸强度保持率／％ 扯断伸长率保持率／％ ９６ ９４ ９５．７４ ９４ ９０ ９３．５７ ９４ １０ ９３ ７８ ９１ ５６ ９０ ０６ ９６ ７６ ８７ ９２ ７５．９８ ８５ ８１ 注：配方：ＡＣＭ十ＮＢＲ １００；白炭黑３０；硬脂酸２；溴化酚醛树脂ｔ０（ ＮＢＲ为１００份计）；Ａ１｝ｓ ２（以ＡＣＭ为 １００份计）。硫化条件：动志硫化为１７０℃×１０ｍｉｔｔ￣静志硫化为１７０ｔ二×４０ ｍｉｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com
橡胶工业 １９９７年第４４卷 长率随着ＮＢＲ用量的增大呈先增大后减小 物中使用溴化酚醛树脂和硫化剂ＡＢ－Ｓ这两 的趋势，在ＮＢＲ／ＡｃＭ共混比为４０／６０时有 种不相容硫化体系，静态硫化后共混物物理 最大值。ＮＢＲ用量增大，加工性能得到改 性能较低。 善，ＮＢＲ用量大于３０份后，共混物不粘辊， （２）动态硫化能较好地解决溴化酚醛树 加工性能类似于ＮＢＲ。共混物的凝胶质量 脂和硫化剂ＡＢ－Ｓ这两种不相容硫化体系的 分数随共混比变化不大，且均较大。对共混 相容问题。在ＮＢＲ／ＡＣＭ共混物中通过对 物的耐老化性能进行了初步研究，结果表明 ＮＢＲ进行动态硫化而使之成为分散相，然后 除ＡＣＭ及ＡＣＭ用量高的共混物外，其它共 静态硫化共混物，能够得到性能良好的共混 混物和ＮＢＲ都表现出较低的耐老化性能。 物材料，其性能优于静态硫化共混物。共混 上述结果表明：ＡＣＭ和ＮＢＲ的简单机 物物理性能取决于ＮＢＲ／ＡｃＭ的共混比。 械共混物各自硫化体系会相互干扰，导致共 混物性能降低，而动态硫化过程解决了不相 参考文献 容硫化体系的硫化问题。 ‘ １ Ｃｏｒａｎ Ａ Ｙ．Ｎｅｗ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐａｎ Ｉ Ｖｕｌｃａｎｉｚａ１２ｅ ｐｒｅｃｕｒｅｄ ａｌｌｏｙｓ ｆｒｏｍ ＮＢＲ ａｎｄ ＡＣＭ．Ｒｕｂｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈａｏ／ｃ￣，１９９０，６３（４）｝５９９ ３结论 ２ ０瑚ｎ Ａ Ｙ，Ｌｅｅ Ｓ．Ｎｅｗ ｅｌａｓ∞ｍｅ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ－ （１）ＮＢＲ的溴化酚醛树脂硫化体系和 ［ｔａｇ ＰａｒｔⅡＤｙｎａｍｉｃ ｖｕＪｅａｎｉｚａｔ［ｏｎ ｏｆ ｂｌｅｎｄｓ ｂｙ ｔｍ ＡＣＭ的硫化剂ＡＢ－Ｓ之间相互干扰。在溴 ｔｅｒ￣ｋａｔｉｏｎ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９２，６５ 化酚醛树脂硫化ＮＢＲ中加入硫化剂ＡＢ Ｓ （１ Ｊ：２３１ 和在ＡＢ—Ｓ硫化ＡＣＭ中加入溴化酚醛树脂 ３田国华，张勇，陈蜀平．热塑性酚醛材脂／ｃＲ共谓物 性能的研究．橡胶工业，１９９６，４３（２）：８６～８８ 均导致橡胶性能降低。在ＮＢＲ／ＡＣＭ共混 收稿日期１９９７．０７ ０８ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＢＲ／ＡＣＭ Ｂｌｅｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｙｏｎｇ．Ｚｈａｎｇ ＨⅥ ．ＳｏｎｇＨｏｎｇｃｈｕｎ，Ｚｈｕ Ｙｕｔａｎｇ ａｎｄ Ｔｉａｎ Ｃ－ｕｏｈｕａ （Ｓｈａｎｇｈａｌ Ｊｉｚ￣ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ２００２４０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ＮＢＲ ａｎｄ ｔｈｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ ＡＢ—Ｓ ｆｏｒ ＡＣＭ ｗｉｌ１ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅ ｗｉｔｈ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｓｅｎｅｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄ．Ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｉｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｓｙｓ— ｔｅｍｓ ｉｓ ｔｈａｔ ａｔ ｆｉｒｓｔ。ｔｈｅ ＮＢＲ／ＡＣＭ ｂｌｅｎｄ ｉｓ ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｓｔａｔｉｃａｌｌｙ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＡＢ—Ｓ Ｔｈｅ ｖｕｌｃａｎｌｚａｔｅ ｓｈＯＷＳ ｇｏｏｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｂｉｃｈ ａｌ＇ｅ ｂｅｔｔ口ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｖｕｌｃａｎｉｅｚｄ ｓｔａｔｉｃａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｃｔ ｏｆ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＮＢＲ／ ＡＣＭ Ｏ１２ ｔｈｅｉｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＡＣＭ，ＮＢＲ，ｈｉｅｎｄ，ｄｙｎａｍｉｃ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ 《弹性体》杂志１９９８年征订启事 编辑部地址：吉林市遵义东路２７号；邮 ＜弹性体）杂志是经国家科委批准的橡胶 政编码：１３２０２１；电话：（０４３２）３９７７７９７ 及弹性体专业的技术性刊物。本刊为季刊， ３９７３３７７；通过银行汇款：中国工商银行吉林 国际标准刊号ＩＳＳＮ １００５—３１７４，国内统一刊 市分行吉化办事处（帐号：１１８２４９１６１２５０）；户 号ＣＮ ２２．１２２９／ＴＱ，每期定价６．００元，需订 名：吉林市吉研化工技术信息研究所。 阅者可直接与编辑部联系。 《弹性体》杂志编辑部
