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硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合材料中界面特性对比研究

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第l5卷第4期 盐湖研究 V0I.15 No.4 2 0 0 7年1 2月 J0URNAL OF sAL1 I AKE RESEARCH Dec.2o07 硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合材料中 界面特性对比研究 金培鹏 ,2.一,许广济 ,一,丁雨田 .一,史训兵 ,一,刘孝根 ,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室甘肃兰州 730050; 2.甘肃兰州理工大学有色金属合金yi ̄.x-教育部重点实验室 甘肃兰州 730050; 3.青海大学建筑工程系 青海西宁810016) 摘要:对硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合材料的界面行为进行了对比研究。对复合材料进行了示差扫描量 热分析以及对复合材料中萃取的晶须进行了x射线衍射分析,表明在硼酸镁晶须增强AZ91D镁基复合材料 界面无界面反应产物的生成。通过对硼酸镁晶须增强AZ91D镁基复合材料界面的键合状况进行分析和讨 论,认为界面的键合是由无反应产物的化学键合、扩散键合及物理键合所组成。另外,根据已有的关于硼酸 铝晶须增强镁基和铝基复合材料界面行为的研究结果,分析得出硼酸铝晶须增强镁基复合材料在硼酸铝晶 须/AZ91D镁合金界面上的反应产物只有Mg0。 关键词:镁基复合材料;晶须;界面;键合 中图分类号:TG14 文献标识码:A 文章编号:11308—858X(2007)04—0032—05 金属基复合材料(MMc)获得强韧化取决 关于硼酸镁晶须增强的镁基复合材料界面 于应力从基体转移到比较强的增强相的能力, 行为的研究尚未见到。鉴于此,本研究小组用 因此,界面是金属基复合材料的重要组成部分, 真空气压渗流法所制备的硼酸镁(M&B2O5)晶 对MMC的性能起到关键性作用。 须增强AZ91D镁基复合材料较之AZ91D基体 对于晶须增强镁基复合材料界面研究已有 合金弹性模量和抗拉强度有了明显地提高,热 一些报道。郑明毅对SiCw/AZ91镁基复合材料 膨胀系数也有了显著下降[引,本文对硼酸镁晶 的界面进行了系统研究,发现不存在Mg、 、Si 须增强的金属基复合材料界面行为进行了系统 等元素在碳化硅晶须与AZ91界面的互扩散现 的检测并与硼酸铝晶须增强镁基复合材料的界 象,即不存在界面扩散结合机制;采用硅胶或酸 面行为进行了对比分析与讨论。 性磷酸铝粘结剂的SiCw/AZ91复合材料中,SiC 晶须与AZ91基体合金的界面反应物均为Mg0。 1 复合材料中MgaB2O5w/AZ91D 而不采用任何粘结剂的SiCw/AZ91复合材料 界面特性的检测 中,界面干净,几乎没有任何反应物生成…。 Sasaki G等报道了在硼酸铝晶须增强镁基复合 界面特性在应力传递和承载能力上扮演了 材料的界面上除了Mg0,还有尖晶石(MgAI2o4) 非常重要的角色。因此,了解复合材料中 生成[2I,但在Zheng M Y等的研究中界面上没 Mgo. ̄05 w/AZ91D界面的特性及键合方式对其 有发现尖晶石,界面反应产物只有Mg0 J。 性能的研究有重要意义。为此,本文对复合材料 收稿13期.'2007—09—03 基金项目:中科院2(D5年度“西部之光”人才培养计划项目“硼酸铝(镁)晶须增强镁基复合材料的应用研究” 作者简介:金培鹏(1961一),男,甘肃榆中人,教授,博士,主要研究方向:镁基复合材料,复合材料力学。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 金培鹏,等:硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合材料中界面特陛对比研究 33 中MgaB205w/AZ91D界面进行了如下的检测。 1.1复合材料的DSC分析 为了进一步探讨在所制备的复合材料中是 否有界面反应产物的形成,在STA449C型同步 热分析仪上对AZ91D基体镁合金和所制备的 复合材料进行了DSC分析。 图1为复合材料的DSC曲线,从图中可以 看出,复合材料在420~438℃有一个平移,而 在574~600℃存在一个吸热现象。为了对比, 本文也给出了AZ91D镁合金的热分析(DSC)曲 线,见图2。通过比较复合材料与基体合金的 DSC分析结果可知:平移是由于基体镁合金的 一Mgl7A1l2相的固溶,是 一Mgl7A1l2相分解,向 a—Mg相固溶所引起的。而吸热现象,是由于 基体镁合金的熔化需要吸收热量所产生的,除 此以外没有发现其他的放热、吸热峰。因而,可 以认为,MgaB2O5w/AZ91D复合材料在制备过程 中没有发生界面反应。 图1铸态M砬日205w/AZ91D镁基复合材料示差扫 描量热分析(D§C)曲线 rig.1 DSC e11.I"ce of as-cast M&B2o5w/A291 D cOn te 1.2复合前后MgaB205的x射线衍射分析 原始态硼酸镁晶须和1 000℃焙烧3 h后硼 酸镁晶须在D8ADVANCE型x射线衍射分析仪 上进行x射线衍射分析,x衍射物相分析 (XRD)曲线如图3所示。可以看出,MgaB2o5晶 须在1 000℃下热稳定性良好,焙烧没有新相生 成,因而在复合材料中的界面处若有产物生成 并非是由于MgaB205晶须分解所致。 图2 A291D镁合金的热分析(osc)曲线 rig.2 DSC e1.1I"ce of AZ91D magnesium alloy l1O0o 1OO0o 9O0o 8O0o 7O0o 6O0o 5000 4O0o 3O0o 2O0o 1O0o O 图3硼酸镁晶须X射线衍射图谱 rig.3 XRD patterns of the MgaB2O5 whiskers(a) whisker of the original state(b)whisker sinteredqt 1 000℃for 3h 将真空气压渗流法制备的复合材料用 15%的盐酸萃取,将萃取的MgaB205晶须进行 x射线衍射分析,所得衍射图谱如图4所示。 从图谱中可以看出,萃取的MgaB205晶须上仅 有MgaB205晶须的衍射峰,无其它相的存在,说 明萃取以后的晶须上无界面反应物。 图4萃取后硼酸镁晶须的x射线衍射图谱 Fig.4 XRD pattern of the Mga O5 whisker extracted from the Mga O5 w/AZ91D composite 维普资讯 http://www.cqvip.com 盐湖研究 由以上的分析可以看出,在用真空气压渗 第15卷 应的必要因素;而Mg元素才是影响界面反应 的主要因素。 流法制备Mg2B205w/AZ91D复合材料的过程 中,晶须/基体合金界面没有发生化学反应。 2硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合 材料中晶须/基体合金界面行为 +1,4 l8B4033-+l1,4 ・ 03+0 彳、 对比分析和讨论 文献[5]根据文献[6]所提供的热力学数据 对基体合金中元素与硼酸铝之间的反应进行了 热力学估算,得出了如图5所示的B,Mg,Al,cu 和Ni分别与o2(O2的单位为mol反应生成氧 化物的反应自由能(zxg)与温度( )的曲线。 由图可见,Mg可将B和 从氧化物中置换出 来, 也可将B从其氧化物中置换出来。 图5氧化物的△G—T图 瑰.5 AG—T ciM-ge ofthe oxidation i ̄ac13on 潘进[ ]和Yao L jes]的研究指出在硼酸铝/ 纯 复合材料中界面十分“干净”,没有任何反 应产物的形成。当用含Mg的铝合金制备 9A1203・2B203w/(Al—Mg)合金复合材料时,在 基体合金液及复合材料制备过程中混杂有o2 元素时,要发生如下的界面反应,生成MgAh04 尖晶石。 9Mg+9A12O32B2o3+3IOJ一 9MgA12o4+4B (1) 文献[9]对基体合金中,Mg,Al及02与硼 酸铝晶须之间的反应热力学进行了计算,结果 如图6所示。由图可见,尽管混杂的氧元素能 够强烈促进界面反应的进行,但并非是界面反 Mg+1/6 AI”B4 -+Mg o4+1,2 — ‘ 03+2/3 B q hIg“ ———B— :——一 。 = 图6 Mg、A1和A1BO晶须之间的热动力学计算 Fig.6 Them ̄lynamic calculation betw ̄n Mg,A1 and AlBO whisker McI蒯[10J根据JANAF数据库中反应产物 生成自由能和 一Mg二元合金中的活度系数 对Mg与 03之间的反应随反应温度的不同 与反应产物相平衡时№的浓度进行的热力学 计算的结果如图7所示。由图可见Al2O3, MgAI204及Mg0的形成是一种竞争生长过程。 在含Mg量较低的 一Mg合金中,从能量的角 度来看,形成MgA1204较为有利;而当Mg元素 的含量较高(>4%)时,从热力学角度来分析更 易形成Mg0。 920 940 960 980 1000l0201040106010801 l001l20 ,,K 图7 一Mg氧化物在 一Mg液态合金中的热力 学稳定性 Fig.7 Thermodynamic stability ofA1一Mg oxides in AI —MgliqLlid alloys n0维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 金培鹏,等:硼酸镁(铝)晶须增强镁基复合材料中界面特性对比研究 35 根据文献[3], 8B4033晶须与镁合金液在 AZ91D合金之间按化学反应式(2)进行界面 界面处有可能发生如下的反应: 反应。 Al18B4033+3Mg—’33MgO+15M+B (2) Zheng Mingyi[0】等通过对挤压铸造制备的 A G1昕3K=1 783kJ/mol of Mx8B4033 Ml8B4033 w/AZ91复合材料在600℃热暴露10 h 4AIl8B4033+33Mg 后对Al18B4033 w/AZ91界面反应物粒子进行了 33MgAI204+6AI+16B (3) 选区电子衍射图谱观察,见图8a。图8a是包括 AG1073K=一1 128kJ/mol of A118B4033 界面反应物大颗粒和界面反应物微小颗粒的选 在800℃,从热力学来分析,这两个反应 区电子衍射图谱。在图8b上除了可以看到一 均可进行,但是(2)式的反应自由能较低, 系列大颗粒的选区电子衍射图谱,还可以看到 因此形成MgO较形成MgM204在热力学上更为 微小颗粒的不完整的点衍射环谱。所有这些衍 合适。此外,本文采用的基体合金含有90% 射图谱都非常接近立方MgO相(a=0.42 nrn)的 的镁元素,同时采用了真空气压渗流技术制备 图谱,说明了界面反应物中大颗粒和微细颗粒 复合材料,使得合金熔体在渗流硼酸铝晶须预 均为MgO。通过以上的分析和讨论,可以认为 制块时卷入的混杂氧大幅度减少,进一步抑制 在真空气压渗流制备过程中形成的界面反应物 了反应(3)的进行,使 18 B4033晶须和 也只有MgO。 MgO的在晶向[110]选区电子衍射图谱 Mgo的在晶向[111]先区电子衍射图谱 图8在600 热暴露10 h后All8B4033 w/AZ91镁基复合材料硼在酸铝晶须和镁合金界面上TEM照片 Hg.8 TEM images of the All8B4O33/AZ91 interfaces in the composite after exposure at 600 cc for 10 h 在本文用真空气压渗流法制备的Mg2B205 分析和讨论。 w/AZ91D的镁基复合材料中,基体合金中Mg> 在固体表面,质点排列的周期重复性中断, 90%,AI一10%,从图6来看,Mg和AI从热力学 使处于表面边界上的质点力场对称性破坏,表 角度分析均能与2MgO・B2O3中的B203进行反 现出剩余的键力而使固体的表面处于较高的能 应,但从TEM,DSC及对萃取的硼酸镁晶须的 量状态,但系统总会通过各种途径来降低这部 XRD分析来看无界面反应产物的形成,而所制 分过剩的能量,这将导致表面质点的极化、变 备的复合材料得到了增强。为此。对MgaB205 形、重排并引起原来晶格发生畸变。MgO、Al20, w/AZ91D复合材料的界面键合状态作如下的 和B20 等氧化物中原子结合键由离子键和共 维普资讯 http://www.cqvip.com

36 盐湖研究 第15卷 价键所组成,其中离子键分别占73%、63%和 44%[11 3。 成强原子问结合键的能力,而加强复合材料中 界面的结合。但是在合金熔体中的Mg在界面 处与9A1203・2B2O3晶须发生反应生成Mgo时, 伴随发生了较大的体积膨胀[14],将在界面上产 生残余应力,同时由于体积膨胀,使刚形成的 Mgo相与晶须在初始阶段形成的结合键断裂, 有可能形成具有新的相边界的孤立的细小晶 Weyl[ J指出对于这些氧化物来讲,由于 02一具有大的离子半径和高的极化倾向,氧化 物表面的金属阳离子由表面向内部发生位移, 而外层是02一离子,阳离子被氧的阴离子所屏 蔽,从而形成一表面的双电层。因此,可以推测 在MgaB205 w/AZ91D复合材料中晶须/基体合 金界面的键合状态如下: 1)Az91D镁合金液与Mg2B205晶须相接触 时,由于在Mg2P ̄05晶须表面为02一离子所屏 蔽,而Mgo的结合能约为1 000 kJ/mol,从而使 得Mg合金熔体中的Mg 阳离子可直接与晶须 表面o2一离子直接结合而形成Mg—O结合键 而产生很强的化学结合力。Humenik和 Kingery[ J早期的工作认为,液态金属对氧化物 的润湿与氧化物表面氧的阴离子的反应有关, 在氧化物表面液态金属的粘着功随金属氧化物 形成标准自由能的增加而增加,液态金属与氧 的亲和力越强,它对氧化物的润湿性越好,界面 键合力也越强。 2)在晶须/基体合金界面处,MgaB205晶须 表面的原子与基体中的原子的电子场的交互作 用,在Mg原子的诱导作用下,引起晶须中氧、 镁及硼原子的电场发生变化,将使得接近镁原 子的氧及硼原子近邻密度增大,尽管没有反应 产物的形成,但将促进MgaB205晶须与AZ91D 基体合金之间物理结合的形成。 3结论 1)对用真空气压渗流技术制备的复合材料 中Mg2 B205 w/AZ91D的界面,DSC和XRD进行 的分析,表明在界面处无界面反应产物的存在。 文中分析认为界面的键合是由无反应产物的化 学键合、扩散键合及在晶须表面处晶须中的原 子与邻近基体中原子电场相互作用而产生物理 键合所组成; 2)对于 8B4033 w/AZ91D复合材料而言, 在 18B4O 晶须表面上形成细密而又均匀的 Mgo反应层,有文献指出,Mgo或类似的氧化 物,由于它们具有与金属基体及氧化物纤维形 粒,这有可能是 18 B4033 w/AZ91复合材料的 伸长率低l3 J的原因之一。 感谢青海省科技厅对本项目给与的配套资 金。 参考文献: [1]郑明毅.SiCw/AZ91镁基复合材料的界面与断裂行为 [D].哈尔滨t哈尔滨工业大学,1999. [2J Sasaki G,Yoshida M,Pan J, ama N,et 8.1.Mechanical prop— ea-tiesand mierostaaaeture ofmagrmsium alloys corr,positesfabri・ eared by eastlng[J].Mater.Sei.Fonan,2000,(350—351):215 —22o. [3]Zheng M Y,Wu K,Liang M,el 8.1.The effect ofthermal expo— sure on the interface and mechanical properties 0f ml8B40 w/ AZ91 magnesium nlatirx composite[J].Materials Science and Engineering A,2004,(372):66—74. [4]史训兵.真空气压渗流法制备硼酸镁晶须增强镁基复合 材料的试验研究[D].兰州:=x.L州理工大学,2007. [5]毕刚,王浩伟,吴人洁,等.硼酸铝晶须增强ZL109A1复合 材料的界面反应性[J].材料工程,2000,(1):27—30. [6]叶大伦.实用有机物热力学数据手册[M].北京:冶金工 业出版社,1981. [7]潘进,宁小光,胡魁毅,等.硼酸铝晶须增强m复合材料 的性能及界面结构[J].金属学报,1993,29(6B)t280— 286. [8]Yao L J,Fukunaga H.TEM study O ̄1 the interfaeila rea ̄o ̄l of ml8BdO33/A1 comtx)sitse[J].Seirpta Materilaia,1997,36(11)t 1267—1271. [9] Bi Gang,Wang Hanwei,Wu Renjie.High temperature DSC study On interfaclla reaction of aluminum borate, ̄4,1sker rein— forcedaluminumalloys[J].Tram.NonferrousMetal Soc.China, 1999,9(4):785—790. [10]M&eod A D,Gahryel C M.Kinet/cs fothe fo spinel, Mg2a204,On alumina particulate in aluminum alloys containing magnesimu[J].Metlal Tram,1992,(23A):1279—1282. [11]周玉.陶瓷材料学[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版 社。1995. [12] w W A.Saucture and properties of solid an'face[M]. Chicago:University fo Chicago press.1953. (下转第72页) 维普资讯 http://www.cqvip.com

72 盐湖研究 第l5卷 Summary of Magnesium,Magnesium Resources and Magnesium Materials WU ZHi—ming.MA Pei—hua (Qinghai Institute ofSalt Lakes,Chinese Academy ofSc ,煅,Xining,810008,China) Abstract:The development situation of magnesium resources in salt lake brine in China is very seriousThe .irst problem is the l丑 famount,the magnesium amount in saline brine as the by—product of potassim extruac— tion by Qinghai Salt Lake Group is hrtee times larger than the total amount as the by,.product of sea-slat pro.. duction in whole China;the second is the lack of bulk magnesim uproducts,the smelitng magnesiunl enterpries snd amagnesia manufacturers wih tthe magnesim ufom rspa—salt production s ahe tlaw materil aetrreated gradually from the trade competiiton n tihe whole world under he itmpact ofthe exploitation of magnesim carubonate min— elals in Chia.As no the tnlagnesiunl carbonate ine ̄s,magnemsites are mainly used for magnesia efrractory ma— terils whose output aand the productivity in China is premier in the world.Furthermore,the industry ofthe mag— nesia refractory materials is beginning to get strong with benign developmentDolomites aI1e mainly used for .metal magnesim uatmerials,he tproportions ofwhose output nd ahe tproductiviy itn Chia naI1e much larger n ihe tworld,and it is trying to be stronger.The situation of nlagneslunl chemical materlals is small and weak clearly compared with the other two magneslunl materials.and its relative development is dependent on the fact whether he productts can be produced into series and scales primarily. e magnesim i'uef ̄uree in salt lkes of Chiana is excessive and even becomes“magnesim udisaster”.But this i'ef ̄uree can e bused s ahe thigh quality aw mlate— irla for producig nmagnesim chemuical atmerials for its cheap price and low-impuriyt content.So,an increase of nivestment in elrative fields should be given. Key words:Magnesim;Magnesiuum reSOUl ̄e;Magnesim muaterial (上接36页) [13 3 Hun ̄nik Jr K,Kingery W D.Metal—Ceramic Interactions[J].J.Am.Ceram.Soe,1954,37(1):18~23. [143 Zlwng W M,L’ESPI ̄RANCE G,SUltRY M.Inteffacial Reac. tlons in Al—Mg(5083)/A12 03p eon ̄tea duringfabircation andHne1血g[J].Meta1..Mater.Tmm.[J].1995,(26A): 2625—2634. Comparison of the Interface Characteristics of the Mg2B2O5 w/AZ91D and Al18 B4 O33 w/AZ9 1 D Reinforced Magnesium Matrix Composites J Pei—pengI, ,XU Gu ̄-ji ,DING Yu—tin ,SHIa Xun—bigIn ,LIU Xiao-gen ・ (1.State Key Laboratory f oGansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,Lanzhou Vn ̄ersity of Technology, anzLhou,73 ̄50,China;2.研Laboratory fNon-oferrous Metal Alloys and Processing, Ministry ofEducation,Lanzhou University of Technoloy,Lganzhou,730050,China; 3.Department ofGvil Engineering,Qighain Universuy, g,810016,Chia)n Abstract:he iTnterfacil aehavbiors ofthe Mg2 05 and A118B4033 whiskers were investigatd ein this aper.phe Tcomposites were characterized by DSC and the whiskers extractd ferom the composites were characterized by XRD.The rsulest showed that herte were no interfacial reaction products at the interface of M& 05 w/AZ91D eirnforced magnesim composiute.By analysis nd diascussion ofthe bondig nstatus at he tinterface of such corn— posite,it is believed that the bonding of the interface is composed of the chemical bonding wihoutt reaction products,difusion bonding and physical ondibng.Based on the htela ̄re elrating on the interface ehavibors of A1i8 B4033 whisker eirnforced Inagncsium nd alumianum composits,iet is indicated that he prtoduct at he itnter— face of A118B4033 whisker/AZ91D magnesiunl alloy is only MgO. Key words:Magnesium matrix composite;Whisker;Interface;Bonding 

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