第十一届全国离子色谱学术报告会论文集 浙江杭州.2006.11.28-30 323
基体消除－离子色谱法分析复杂基体中的阴阳离子
孙郑冬
（瑞士万通中国技术支援中心, 中国上海, 200053）
摘 要：准确而方便快捷的样品预处理是目前分析化学研究的难题之一，它制约着相关学科如环境科学和生命科学的发展，是分析化学研究的热点。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，但如果预处理方法不合适，经常会导致不稳定的基线、畸形的色谱峰、较差的分离效率，甚至根本无法进行色谱分析，同时色谱柱的寿命也会大大缩短。合适的预处理方法可大大提高复杂基体样品测定结果的准确性、提高分析方法的灵敏度。采用Metrohm 812+833英蓝基体消除装置，分析了含甘油样品中的K+，以及IPA（异丙醇）、H2O2 31%、NH3·H2O 2%、NMP中的F-、Cl-、NO3-、PO4-、SO42-等阴离子，并获得满意的测定结果。
关键词:英蓝技术；基体消除；离子色谱；阴离子；阳离子
1. 前言
离子色谱（IC）从二十世纪七十年代问世至今得到了迅猛的发展，被认为是各种离子化
IC特别适用于多组分无机和有机阴阳离子的快速、同时测定。合物最有效的分析方法之一[1]。
对大多数应用而言，IC的显著特点是：选择性强、测定范围广、灵敏度高。
可通过分析标准溶液，论证现代IC的色谱分离度、同时性、灵敏度和速度等性能。但是实际应用中，通常面临的是真实样品。样品组分可能差别很大，多数情况下都需要通过复杂的样品制备过程，才能进行IC分析。如待测组分的浓度太高、样品必须先稀释，然后才能进样；检测系统的灵敏度不够高，待测离子需先预浓缩后才能定量分析；样品中待测离子浓度相差几个数量级；存在信号重叠引起干扰的物质；存在对分离柱产生不可逆转影响的物质；以及含颗粒、固体、气体样品的测定等。所以，样品的前处理至关重要[2~4]。
2. 英蓝技术
样品前处理是目前分析化学的瓶颈，它制约着相关学科如环境科学和生命科学的发展，是分析化学研究的难点和热点问题之一。由于样品数量极多，且分析物含量越来越低、基体越来越复杂，迫切要求发展高通量、高选择性、高效率的在线样品前处理技术。因此，开展这方面的研究具有极为重要的意义。近年来，自动化的样品前处理技术，尤其是在线样品前处理技术，正越来越受到分析界的关注。
实践中已广泛应用的样品前处理技术包括过滤、超滤、固相萃取、渗析、稀释、预浓缩等。所有这些技术的共同点是：通常用手工来完成。但是，手工样品制备不仅费时，而且精确度和准确度差，分析成本高。为此，瑞士万通开发了离子色谱样品直接进样连续处理分析技术（Metrohm Inline Sample Preparation, MISP）。实现了全自动的样品渗析、样品超滤、样品稀释、和样品基体消除。为最优化离子色谱样品制备带来了不可估量的潜力。分析费用大为降低，同时分析结果的质量显著改善。从而使离子色谱作为重要分析手段的领域得到了持续的扩展。
本文使用英蓝基体消除技术结合Metrohm 812+833装置，分析了甘油样品中的K+，IPA、
H2O2 31%、NH3 2%、NMP中的F-、Cl-、NO3-、PO4-、SO42-等阴离子，获得满意的测定结果。
3. 实验部分
3.1 仪器及试剂
Metrohm-761 型离子色谱仪（瑞士万通）配有电导检测器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、812六通定量阀、833双通道蠕动泵、数据采集/处理软件等。
标准样：F-、Cl-、NO3-、PO4-、SO42- (国家标准物质研究中心)。钾、碳酸钠、碳酸
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氢钠均为分析纯，溶液均用电阻率为18MΩ超纯水配制。
样品1：含甘油样品中的的测定pH=2，K+以K2SO4、和KHSO4的形式存在； 3.2 色谱条件
阳离子分析：Metrosep C2 150 型阳离子分析柱（150×4mm），Metrosep C2 Guard 保护
，Metrosep C PCC 预浓缩柱；流动相：2mM+2%丙酮淋洗液，进样体积：柱（50×4mm）
100μL，流速：1.0mL/min。
，Metrosep A Supp 4/5 阴离子分析：Metrosep A Supp 5 250 型阴离子分析柱（250×4mm）
（50×4mm）Metrosep A PCC 预浓缩柱；流动相：3.2mmol/L碳酸钠 + 1mmol/LGuard 保护柱
碳酸氢钠 + 2%丙酮（V/V）淋洗液，100mM 硫酸抑制器再生液，进样体积：100μL，流
速：0.7mL/min。
样品2：IPA、H2O2 31%、NH3 2%、NMP中的F-、Cl-、NO3-、PO4-、SO42-等阴离子测定。 3.3 在线基体消除原理
样品由自动进样器填充至100µL定量管里，然后开启蠕动泵带动超纯水，用超纯水将此100µL样品从定量管完全转移到浓缩柱上，切换六通阀，使预浓缩柱离开超纯水流路同时进入离子色谱分离流路实现进样，同时计算机采集色谱图。在样品转移过程中，样品中的待测离子被预浓缩柱保留，而样品中的基体不在预浓缩柱上保留随超纯水流出。整个样品预处理过程在线进行，并由色谱软件程序控制。可以在色谱软件中通过选择“样品转移时间”，控制样品转移过程中超纯水的用量。 3.4 标准曲线的绘制
以阳离子K+为例，基准物KNO3进烘箱干燥后，准确称量，用去离子水配置成100PPM的标准液，然后依次配置0.1ppm、1ppm、2ppm、10ppm K+离子的标准溶液。
K+的峰面积与质量浓度之间的线性关系良好，相关系数为0.0.99997，相对标准偏差为1.357%，线性回归方程为：Q = 0.270071*A-7.11692 （1） 根据公式（2）：DL=3*Noise/H*C (2)
可计算得此测定 K+离子的检测限为0.03mg/L。
4. 结果与讨论
4.1 淋洗液浓度的选择
用带抑制器的离子色谱仪测定阴离子时常用Na2CO3/NaHCO3系列淋洗液，不同浓度的淋洗液浓度及流速对分离效果有很大影响[1]，由于样品基体较为复杂，为改善离效果，淋洗液中都加入一定量的丙酮。本文中阳离子分析采用2mM+2%丙酮淋洗液，流速
，50mM 1.0mL/min；阴离子分析采用3.2mmol/L Na2CO3 + 1mmol/L NaHCO3+ 2%丙酮（V/V）
硫酸抑制器再生液，淋洗液流速0.7ml/min。 4.2 阳离子分析结果
甘油样品中的K+的分析结果见表1，色谱图如图1所示。两个样品的相对标准偏差为2.834%和2.409%。
uS/cm-580表1 样品中K+的浓度分析结果 SD Mean(mg/L) RSD(%)Sample 1#Sample 2#
43.317 1.2278 2.834 0.447 0.0108 2.409
-600247.34 muissatop-620-0-660-680Cond0112345671011 图 1 甘油样品中的钾离子
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4.3 阴离子分析结果
应用本法对IPA、H2O2 31%、NH3 2%、NMP中的F-、Cl-、NO3-、PO4-、SO42-等阴离子分析结果见表2。样品的色谱图见图2～5。
表2 样品中阴离子的浓度分析结果
uS/cm2.22.01.81.61.41.2340.372 lCAnion IPA H2O2NH3NMP - 8.77 1.8 6.98 N.D. Fµg/L
-
273.043487.05930.939225.885Clµg/L
-20.047 74.6 N.D. 27.376 NO3µg/L
3-2.103 11.831 17.56146.868 PO4µg/L
2-59.518 169.051.1 76.376 SO4µg/L
uS/cm5.04.54.03.53.02.5950.784 lC1.02.00.80.60.40.2Cond0123456077.8 2F740.02 3ON815.95 4OS1.51.00.53698.47 3ON3301.2 4OP8.21 FCond0124138.11 4OP980.961 4OS71011121314151617181920212223242526min 345671011121314151617181920212223242526min图2 IPA中阴离子的色谱图 图3 H2O2中阴离子的色谱图
Fig.2 Anions in the IPA sample Fig.3 Chromatogram of Anions in the H2O2 sample
uS/cm0.650.600.550.500.450.400.350.300.250.200.150.100.05Cond012345671011121314151617181920212223242526min0.6 F2165.71 4OP939.03 lC001.15 4OS765432215Cond0123456761uS/cm3929.142 lC444.13 3ON159.84 4OP 673.67 4OSmin1011121314151617181920212223242526图4 NH3中阴离子的色谱图 图 5 NMP中阴离子的色谱图
Fig.4 Chromatogram of Anions in the IPA sample Fig.5 Chromatogram of Anions in the IPA sample
5 结论与建议
采用基体消除能很好的解决基体对阴离子分析带来的干扰，同时保证分离柱不受损坏，
还延长的仪器的使用寿命。实验证明对于有机物NMP、IPA 、H2O2、不但提高了检测灵敏度，
NH3等样品也可以采用稀释后直接进样，但易受基体干扰，采用基体消除技术大大的改善了
对ppb色谱峰，提高了受干扰离子的检测灵敏度。由于这些试剂中含阴离子浓度较高量较大，级样品的测定有很大的干扰，因此建议用户在同时测定ppb和ppm样品时分开两套系统，分别用来测定超纯水中的痕量离子和高浓度样品中的ppm级离子，以避免交叉污染带来的干扰。
参考文献：
[1] 牟世芬, 刘克纳. 离子色谱方法及应用，化学工业出版社
[2] 王少明, 荀其宁, 许峰. 离子色谱分析的样品前处理方法[J].化学分析计量, 2005, 14(4): 59-62 [3]田松柏. 离子色谱分析中的样品预处理[J]. 岩矿测试, 1999, 3. 77-79 [4]叶明立等. 离子色谱样品预处理技术[J]. 现代科学仪器, 2004,2: 49-54
