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第28卷，第4期2019年7月
CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE
化学分析计量
Vol. 28，No. 4
July 2019
doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2019.04.017
QuEChERS–气相色谱–三重四级杆质谱法监测地表水中5种有机氯农药残留张少倩
(南阳市生态环境局，河南南阳 473000)
摘要 建立QuEChERS–气相色谱–三重四级杆质谱法监测地表水中5种常见有机氯类农药如七氯、艾氏剂、百菌清、腐霉利、酮残留的方法。用乙腈对地表水样品萃取，以无水硫酸镁盐析，萃取液用N-丙基乙二胺(PSA)经0.2 μm滤膜过滤后进样检测，外标法定量。和C18柱进行净化。净化液经氮气吹至近干后用正己烷定容至1 mL，
七氯、艾氏剂、百菌清、腐霉利、酮的检出限分别为0.009，0.008，0.010，0.006，0.012 µg／L。5种有机氯农药的质相关系数均大于0.995，平均加标回收率为量浓度在0.02～2.0 µg／mL范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，
72.9%～92.1%，检测结果的相对标准偏差均小于5%(n=6)。该方法样品前处理简单，检测灵敏度高，可用于地表水中多种农药残留的同时检测。
关键词 QuEChERS；气相色谱–串联质谱法；有机氯农药残留；检测
中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2019)04–0072–04
Detection of 5 organochlorine pesticide residuals in surface water
by QuEChERS–gas chromatography–mass spectrometry
ZHANG Shaoqian
(Nanyang Eco-environment Bureau， Nanyang 473000， China)
Abstracts A method was established for determining 5 common organochlorine pesticides such as heptachlor， octalene，chlorothalonil， pyocymidone and triazolone residuals in surface water by QuEChERS–gas chromatography–mass spectrometry. Water samples were extracted by acetonitrile and salted out by anhydrous magnesium sulfate. The exracted solution were purified by N-propyl ethylenediamine (PSA) and C18 column. Purified liquid was blown to nearly dry by nitro-gen gas， then the volume was fixed to 1 mL using N-hexane. After being filtered by 0.2 μm filter membrane， samples were detected by gas chromatography–mass spectrometer，and quantified by external standard method. The detection limits were 0.009， 0.008， 0.010， 0.006, 0.012 µg／L for heptachlor, octalene, chlorothalonil, pyocymidon, and triazolone, respectively. The concentration of 5 organochlorine pesticides had good linear relationships with its chromatographic peak area in the range of 0.02–2.0 µg／mL， the correlation coefficients were all more than 0.995. The average addition recoveries ranged from 72.9% to 92.1%. The relative standard deviations of detection results were all less than 5% (n=6). This method is sim-ple in pretratement， has higher precision and accuracy， which can be used for simultaneous analysis of pesticide residues in surface water.
Keywords QuEChERS; gas chromatography–mass spectrometry; organochlorine pesticide residue; determination
为确保农业稳产丰收，我国每年使用农药量约
为80万t。有机氯类农药是一类人工合成、残留时间较久的光谱性高效杀菌剂，该类化合物具有较好的稳定性，可长期存在于地表水、土壤等环境中［1–4］。据统计，在农作物的施药过程中，实际作用于农作物
的农药仅占10%～20%，绝大部分农药直接进入土壤、空气及水环境中，随着水系统的循环进入地表水中，从而造成地表水中有机氯类农药污染，对人体健
通讯作者 张少倩，工程师，从事环境监测工作， E-mail: zhangxiaoqian7201@126.com；收稿日期 2019–04–22
引用格式 张少倩. QuEChERS–气相色谱–三重四级杆质谱法监测地表水中5种有机氯农药残留［J］.化学分析计量，2019，28(4): 72–75.
ZHANG S Q. Detection of 5 organochlorine pesticide residuals in surface water by QuEChERS–gas chromatography–mass spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2019，28(4): 72–75.
张少倩：QuEChERS–气相色谱–三重四级杆质谱法监测地表水中5种有机氯农药残留
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康存在很大风险［5–7］。因此加强对地表水中有机氯
类农药残留的监测具有重要意义。
目前地表水中农药残留的检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、液相色谱–质谱法和气相–色谱质谱法［8–12］。气相色谱法和液相色谱法灵敏度低，不适用于地表水中微量农药残留的检测；液相色谱–质谱法灵敏度高，适用于沸点高的农药如多菌灵等的检测，而对于沸点低、易挥发的有机氯类农药残留检测其回收率较差；气相色谱–质谱法灵敏度高，该法相较于其它方法更适用于低沸点有机氯类农药残留的检测。文献报道的样品前处理方法大部分采用固相萃取法［13–17］，该法试剂用量大，提取过程复杂，对环境污染较大。QuEChERS提取方法应用于地表水中农药残留检测的报道不多，笔者采用QuEChERS提取方法对地表水中有机氯类农药提取、净化，用气相色谱–质谱法检测，该方法减少了样品取样量和提取溶剂用量，提高了检测效率；环境友好，操作简便，结果准确，可以用于地表水中有机氯类农药残留的监测。1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱–三重四极杆串联质谱联用仪：TQ 8040型，日本岛津公司；
电子分析天平：PL303型，感量为0.001 g，瑞士梅特勒–托利多公司；
台式高速冷冻离心机：Neofuge 18R型，上海力申仪器有限公司；
漩涡振荡器：MS3型，德国IKA公司；氮吹仪：N–EVAP型，美国Organomation公司；超纯水仪：Milli–Q型，美国Millipore公司；七氯、艾氏剂、百菌清、腐霉利、酮标准物质：质量浓度均为100 µg／mL，北京农业部环境保护科研监测所；
N-丙基乙二胺(PSA)，C18：上海安普试剂公司；无水MgSO4、冰乙酸：分析纯，国药化学试剂有限公司；
乙腈、正己烷：色谱纯，德国默克化学试剂有限公司。
1.2 仪器工作条件1.2.1 色谱仪
进样口温度：250℃；色谱柱：Rtx–5 MS毛细管型(30 m×0.25 mm， 0.25 μm，日本岛津公司)；进样方式：不分流；载气：高纯氦气(纯度为
99.999%)，流量为2 mL／min；升温程序见表1。
表1 升温程序
初始温度／
升温速率/终点温度／
保持时间／
℃
(℃·min–1)
℃
min
60060160251303130
10
300
10
1.2.2 质谱仪
离子源：EI源；电子能量：70 eV；离子源温度：240℃；接口温度：230℃；碰撞气：高纯氩气(纯度为99.999%)；溶剂延迟时间：3 min；扫描方式：多反应监测(MRM)。1.3 样品前处理
样品采集：将采集到的水样置于棕色试剂瓶中，静置沉淀后，取上清液经0.45 μm滤膜过滤。为避免水样的酸碱性影响待测农药的回收率，将滤液用0.5 mol／L盐酸溶液或0.5 mol／L氢氧化钠溶液调至近中性，置于冷藏箱(4℃)中备用。
提取：取上述溶液500 mL，用旋转蒸发仪浓缩样品至近干。加入20 mL 1%冰乙酸–乙腈溶液溶解残渣，将溶解液转移至50 mL离心管中。向离心管中加入5 g硫酸镁、1.2 g乙酸钠进行盐析，强力振摇1 min后涡旋混匀，放入离心机中以8 000 r／min离心5 min。
净化：取10 mL离心后的上清液至另一25 mL离心管中，加入1.0 g硫酸镁、500 mg PSA和500 mg C18，强力振摇1 min后放入离心机中以8 000 r／min离心5 min。取净化液5 mL至刻度试管中，氮气吹至近干，用正己烷定容至1 mL，最后用0.2 μm滤膜过滤，用气相色谱–质谱仪检测。1.4 标准溶液制备
混合标准溶液：精确移取七氯、艾氏剂、百菌清、腐霉利、酮标准物质各1 mL，用正己烷溶解配制成各组分质量浓度均为10 µg／mL的混合标准溶液。
混合标准工作溶液：精确移取混合标准溶液适量，用正己烷溶解并配制成质量浓度均分别为0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，2.0 µg／mL的系列混合标准工作溶液。2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法选择
目前检测饮用水中有机氯农药残留的主要方
法为GB 5750.9–2006
［17］
，该方法中用正己烷或石油
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化学分析计量 2019年，第28卷，第4期
醚对样品进行萃取，人工耗时较长且使用大量有机溶剂，会对环境造成较大污染，并且样品基质较杂，会导致假阳性样品出现。QuEChERS前处理方法使用1%冰乙酸–乙腈萃取待测物，采用分散固相萃取剂(如PSA，C18，PCB等)净化样品。与国标方法相比，降低了溶剂的使用量及耗材成本，缩短了前处理时间，提高了检测效率。因此本研究采用旋转蒸发仪先浓缩样品，再结合QuEChERS前处理方法对水样进行处理。2.2 萃取溶剂的选择
乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷等是农药残留提取常用的溶剂。研究发现，乙酸乙酯萃取时共提物较多，峰型较杂；二氯甲烷作为提取溶剂，其毒性较乙腈、乙酸乙酯大；乙腈作为提取溶剂萃取效果好，且易与水分层，因此选择乙腈为萃取溶剂。QuEChERS前处理方法加入少量冰乙酸是为了确保弱碱性农药的稳定性，使检测结果更准确。若用乙腈作为溶剂直接进样，会使气相色谱柱流失、溶剂峰拖尾及色谱峰裂分，因此需要采用溶剂置换法(即氮吹近干后换用其它溶剂)进样。选择在样品氮吹近干后用正己烷定容，5种有机氯得到很好的回收结果，且用正己烷作为溶剂可直接进样色谱质谱系统，不会出现色谱峰拖尾及峰的现象。
2.3 质谱条件确定
采用Q3SCAN全扫描模式对10 µg／mL的5种有几氯混合标准溶液进行全扫描，确定5种有机氯农药各自的母离子。对其母离子进行碎片离子扫描，得到各农药对应的碎片离子，以丰度最大的离子对作为定量离子，另选择两组离子对作为定性离子。通过优化碰撞电压、碰撞时间、离子比率等质谱参数，最大程度地提升待测化合物定量离子对的检测灵敏度。依据保留时间及定性离子对，可对待测化合物的定性结果进行精准确证，避免假阳性结果出现。5种农药对应化合物的标准谱图如图1所示，定量离子和对应的两个碎片定性离子对见表2。
2.4 标准曲线方程与检出限
在1.2仪器工作条件下，对1.4中的系列混合标准工作溶液分别进样测定。以待测组分定量离子
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㞪℻
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710111213141516t喒min
图1 5种农药对应化合物的标准图谱表2 5种有机氯农药定性、定量离子
化合物保留时间／
min监测离子七氯12.756236*，117，202艾氏剂11.138193*，203，191百菌清11.379231*，168，133腐霉利14.61296*，255，68 酮
14.313
181*，127，111
注：*为定量离子。
对应的色谱峰面积Y为纵坐标，相应的质量浓度X
为横坐标，绘制标准工作曲线。以3倍信噪比计算检出限。5种有机氯农药的线性方程、线性相关系数及检出限见表3。由表3可知，5种有机氯农药的质量浓度在0.01～1.0 μg／mL范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.995，检出限在0.006～0.012 μg／L范围内。
表3 线性范围、线性方程、相关系数与检出限化合物线性范围／相关系数检出限／(μg·mL–1)线性方程R2(μg·L–1)七氯0.02~2.0Y=22.114 8X+1.512 60.996 00.009艾氏剂0.02~2.0Y=17.482 2X+11.6530.997 50.008百菌清0.02~2.0Y=11.512 6X+6.054 20.996 90.010腐霉利0.02~2.0Y=16.714 5X+0.154 70.998 70.006酮0.02~2.0Y=19.517 8X+8.065 40.999 00.0122.5 加标回收与精密度试验
在地表水样中加入已知浓度的5种有机氯混合标准溶液进行加标回收试验，选择低(0.05 µg／mL)、中(0.1 µg／mL)、高(0.5 µg／mL)３个不同浓度加标水平点，每个浓度点平行进样6次，计算回收率及测定结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，3个不同水平的加标回收率在72.9%～92.1%范围内，测定结果的相对标准偏差为1.%～4.52%(n=6)，满足分析测试要求。2.6 重复性试验
取适量地表水样品，加入已知浓度的标准溶液(最终浓度为0.1 µg／mL)作为阳性样品，平行制样6份，按照1.3方法处理样品，在1.2仪器工作条件下进样测定，结果见表5。
张少倩：QuEChERS–气相色谱–三重四级杆质谱法监测地表水中5种有机氯农药残留
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表4 5种有机氯农药加标回收率及精密度试验结果(n=6) %
化合物七氯
艾氏剂百菌清腐霉利酮
加标0.05 μg／mL回收率RSD72.94.5275.84.3673.43.7879.63.6881.73.23加标0.1 μg／mL回收率RSD78.52.6982.43.2283.93.0586.72.0288.62.73
加标0.5 μg／mL
回收率RSD83.62.3487.92.1590.21.91.02.6292.12.87
表5 重复性试验结果
化合物测定值／(μg·mL–1)平均值／
RSD／(μg·mL–1)%七氯0.078 52，0.079 ，0.081 27，
0.084 17，0.076 80，0.0726 5 0.078 844.56艾氏剂0.080 56，0.083 42，0.082 51，0.080 55，0.084 79，0.0862 20.083 012.51百菌清0.086 74，0.084 55，0.082 36，0.079 86，0.084 12，0.082 960.083 432.53腐霉利0.083 88，0.084 78，0.084 62，0.085 33，0.082 10，0.081 850.083 761.60酮
0.086 45，0.088 65，0.084 87，0.085 50，0.083 ，0.085
0.085 79
1.79
由表5可知，5种有机氯农药6次平行测定结果的相对标准偏差为1.60%～4.56%，可见方法的重复性良好。
3 结语
采用QuEChERS前处理方法提取、净化地表水样，用气相色谱–三重四级杆质谱法测定地表水中5种有机氯农药的残留。对萃取溶剂的选择及质谱参数的确定等进行试验研究，与GB 5750.9–2006 中水质的有机氯检测方法相比，该方法减少了提取溶剂的用量，缩短了前处理时间，避免了假阳性样品的出现，检测快速，结果准确，可用于地表水中多种农药残留的快速检测。
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