石 油 化 工 ・８３・ ２０１７年第４６卷第１期 ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬ０ＧＹ ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１０００—８１４４．２０１７．０１．０１２ 单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能 赖小娟，呼早霞，沈一丁 （陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安７１００２１） ［摘要］采用预聚体合成法，分别以二羟甲基丁酸（ＤＭＢＡ）、单宁酸（ＴＡ）为亲水扩链剂和内交联剂制备改性水性聚氨酯 （ＷＰＵ）乳液，利用ＦＴＩＲ，ＸＲＤ，ＴＧ等分析方法对ＴＡ和ＷＰＵ进行表征，考察了ＴＡ用量对ＷＰＵ胶膜热稳定性、耐溶剂性、 力学性能及ＷＰＵ乳液粒径的影响。实验结果表明，ＴＡ已引入聚氨酯主链，ＴＡ改性后的ＷＰＵ胶膜热稳定性增强；随ＴＡ用 量的增加，ＷＰＵ胶膜力学性能得到改善，当ＴＡ用量从０增加至０．９０％（Ｗ）时，断裂伸长率从３３３．３８％降至２４１．２７％、拉伸 强度从４．６０ ＭＰａ增至８．５８ ＭＰａ、吸水率从５５．０％降至２４．６％、乳液粒径从３７．５１ ｍｎ增加到４２．１８ ｎｌｉｌ。合成的ＷＰＵ符合可持 续高分子材料的要求，可用于环保材料中，对石油资源造成的能源危机有所缓解。 ［关键词］单宁酸；水性聚氨酯；环境友好材料 ［文章编号］１０００—８１４４（２０１７）０１—００８３—０７ ［中图分类号］ＴＱ ６３０．４ ［文献标志码］Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｏｄｉｉｅｄ ｂｙ ｆｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ ＬａｉＸｉａｏｊｕａｎ，ＨｕＺａｏｘｉａ，Ｓｈｅｎ Ｈｄｉｎｇ （Ｋｅｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＡｕｘｉｌｉａｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ Ｓｈａａｎｘｉ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ２，２一ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｂｕｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＢＡ１ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ ａｎｄ ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＡ）ａｓ ｔｈｅ ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ．ＴＡ ａｎｄ ｔｈｅ ＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＦＴＩＲ．ＸＲＤ ａｎｄ ＴＧ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＴＡ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｏｆ ＷＰＵ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＷＰＵ ｍｏｄｉｉｅｄ ｆｂｖ ＴＡ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＴＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ０ ｔｏ ０．９０％ｆｗ１，ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ｔｈｅ ＷＰＵ ｆｉｌｍｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ３３３．３８％ｔＯ ２４１．２７％．ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ４．６０ ＭＰａ ｔｏ ８．５８ ＭＰａ，ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｒｏｍ ｆ５５％ｔｏ ２４．６％，ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ３７．５ ｌ ｎｍ ｔｏ ４２．１ ８ ｎｍ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ＷＰＵ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｅｌｆｄ． １ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｍａｔｅｒｉａｌ 水ｊ生聚氨酯（ＷＰＵ）是以水为分散介质的二元 胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，ＷＰＵ不仅具有 溶剂型聚氨酯的耐低温、黏结强度大及柔韧性好等 优点，同时还具有不燃、气味小、不污染环境、节 学理念的不断深入，使可持续原料脂肪族异氰酸酯 在ＷＰＵ上的应用不断增加 Ｊ。近年来，文献大量 报道了利用不同生物基原料合成改ｌ生ＷＰＵ的研究， 如用蓖麻油、大豆油及葡萄糖等来制备ＷＰＵ＿６Ｊ。但 在实验过程中，植物油需要转化成可利用的多元醇 约能源、加工方便等溶剂型聚氨酯不具备的优良性 能 。随着人民生活水平的不断提高、对绿色化 ［收稿日期］２０１６—０７—１５；［修改稿日期］２０１６—１０—０３。 类，增加了产品的成本。因此，一种廉价的、可利 ［作者简介］赖小娟（１９８４一），女，陕西省西安市人，博士，副教授，电话１３６４９５５４６２，电邮３５７８４６６＠１６３．ｃｏｒｎ。 ［基金项目］国家自然科学基金项目（５１１０３０８１）；陕西省工业科技攻关项目（２０１６ＧＹ一２４１）；陕西省教育厅项目（１６ＪＫ１３３６）。 石 ・油 化 工 ２０１７年第４６卷 ８４・ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ 用的生物基多元醇在ｗＰｕ合成中具有很大的优势。 单宁酸（ＴＡ）作为一种生物衍生原料，具有天 然可再生、来源广泛、价格低廉等优点。其分子结 （ＰＣＬ）：工业级，烟台大华化工有限公司；异佛 尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：工业级，上海圣宇化工 公司；三乙胺（ＴＥＡ）：分析纯，上海南威化工有 限公司；１，４一丁二醇（ＢＤＯ）：化学纯，山东丰仓 化工有限公司；丙酮：分析纯，武汉欣华誉化工有 构中羟基平均官能度为ｌ５，多官能度—ｏＨ为ＴＡ作 为内交联剂改性ＷＰＵ提供了可能。同时ＴＡ结构上 与超支化聚酯相似，在吡喃糖杂环上连有５个支链； ２５个—ＯＨ和１０个酯链，可代替已合成的聚酯多元 醇，不仅可改善ＷＰＵ胶膜的力学性能、耐介质性 等性能，还可降低生产成本，且ＴＡ已经被证实可 作为防锈剂和染色中的媒染剂用于制药与食品行业。 本工作以ＴＡ为内交联剂合成一系列改性的 ＷＰＵ。采用ＦＴＩＲ，ＸＲＤ，ＴＧ等分析方法对ＴＡ和 ＷＰＵ进行表征，考察了ＴＡ用量对ＷＰＵ胶膜热稳 限公司；ＴＡ：化学纯，郑州鼎瑞化工产品有限公司。 １．２改性ＷＰＵ的制备 首先在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三口 烧瓶中加入ＰＣＬ，ＩＰＤＩ，ＤＭＢＡ，于８０—９０ ｃｃ下 反应搅拌２ ｈ，加入丙酮降低黏度，随即在６０—７０ ｃＣ下加入ＴＡ和亲水扩链剂ＢＤＯ，搅拌回流５ ｈ， 反应得到聚氨酯离聚物；然后降温至２５℃，加人成 盐剂ＴＥＡ和ＤＭＢＡ，生成聚合物盐或生成离子基 团的试剂；接着在４５℃下，高速搅拌并加入去离子 水，反应３ ｈ，形成了连续的水相及不连续的聚氨酯 微粒相，最后减压蒸馏脱去丙酮，制得一系列ＴＡ改 ●● 性ＷＰＵ。 定、耐溶剂性、力学性能及ＷＰＵ乳液粒径的影响。 １实验部分 １．１试剂 二羟甲基丁酸（ＤＭＢＡ）：工业级，张家港 ＴＡ改性ＷＰＵ的合成路线见图１。ＷＰＵ乳液 反应的原料配比和编号见表１。 保税区润友国际贸易有限公司；聚己内酯二元醇 ㈣＋ＯＨ￣ ＯＨ＋Ｈ０ 一十 。叶且料 ／ 。 ０Ｈ ” Ｂｕ ｄｉ０ ．：＼。 。 Ｏ ＯＨ Ｊ卜 ｌ 弘 ～ 钭 ∞ 岫・ｍｉｎｅ 豆 ￣ｋｃｕ．ｔｖ …Ｏｏ、Ｎ 。 』 Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｈｅ ｔｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗｉｈ ｔｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ（ＴＡ） 第１期 赖小娟等．单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能 表１ ＷＰＵ制备的反应配方比 ・８５・ Ｔａｂｌｅ ｉ Ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ、ｖＰＵ ＡＴＲ衰减全反射法对改性后的ＷＰＵ胶膜结构进行 表征；采用美国Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司的ＢＩ一２００ＳＭ型 动态激光光散射仪测量ＴＡ改性ＷＰＵ乳液粒径， 测试温度为２５℃，激光散射角设置为９０。。采用 承德市金建检测仪器有限公司生产的ｘｗｗ一２０Ｂ 型万能试验机，按ＧＢ／Ｔ ５２８－１９９８ Ｌ１ 测定拉伸强度 （ ）及断裂伸长率（ｓ），拉伸速率为１００ｍｍ／ｍｉｎ。 采用西安明克斯检测设备有限公司ＱＨＱ—Ａ型便携 ＷＰＵ０－４：ＷＰＵ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＴＡ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ（ｗ）ｏｆ ０， ０．４２％，０．６３％，０．７６％，Ｏ．９０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． 式铅笔划痕试验机，并参照ＧＢ／Ｔ ６７３９－－－１９９６ 测 定ＷＰＵ胶膜的铅笔硬度。 １．３改性ＷＰＵ胶膜的制备 将膜剪成３ ｃｍ×３ ｃｍ正方块并记录质量为 分别称取不同ＴＡ含量的ＷＰＵ乳液，将其倒 ｍ，置于溶剂中，定时观察并记录膜的变化。浸 人聚四氟乙烯模板上，室温下放置２ ｄ，使其干燥 泡２４ ｈ之后，取出后用滤纸快速吸干表面，称重 成膜，然后将制得的ＷＰＵ胶膜放人烘箱中，５Ｏ 后将其质量记为ｍ 。吸溶剂率（Ｑ）根据式（１） 下烘干２４ ｈ，即可得厚度相等的透明膜，放人干燥 计算 ９ｌ。 器中备用。 ａ＝（ｍ１一ｍ）／ｍ×１００％ １．４表征与测试 采用日本理学株式学会的Ｄ／ｍａｘ一２２００ｐｃ型ｘ ２结果与讨论 射线衍射仪进行ＸＲＤ表征，扫描速率５（ｏ）／ｍｉｎ， ２．１ ＷＰＵ乳液外观和稳定性 采样宽度Ｏ．０２。，角度扫描范围为５。一５０。；采用美 ＷＰＵ乳液稳定性及乳液状态见表２。从表２ 国ＴＡ公司的ＱＳ０Ｏ型热重仪进行ＴＧ分析，试样 可看出，ＷＰＵＯ ４经离心作用后，均没有沉淀出现， 质量约为５ ｍｇ，氮气氛围，升温速率２０％／ｍｉｎ， 说明固含量一定时，经ＴＡ改性后的ＷＰＵ乳液稳 升温区间２０～６００℃；采用德国Ｂｒｕｋｅｒ公司的 定性不会降低，且乳液中没有较大的颗粒，预聚体 ＶＥＣＴＯＲ一２２型傅里叶变换红外光谱仪，并利用 在水中分散地较均匀Ｅｌｏ ３。 表２ ＷＰＵ乳液稳定性及其乳液状态 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ２．２ ＦＴＩＲ表征结果 处出现了较弱的吸收峰，为—ＮＨ—ＣＯ（）＿一中Ｎ—Ｈ ＴＡ与经ＴＡ改性后的ＷＰＵ３的ＦＴＩＲ谱图见 键的伸缩振动峰；２ ９２５～２ ８６２ ｃｍ 处为一ｃＨ２一 图２。由图２可知，在ＴＡ谱线中，３ ４５５ ｃｍ 处的 和｝卜 键的伸缩振动吸收峰；２２７０～２２５０ｃｍ 处 强吸收峰归属于ＴＡ中０一Ｈ键的缔合伸缩振动； 未见—ＮｃＯ吸收峰，说明体系中—ＮｃＯ已完全反 １ ７２２ ｃｍ 处的吸收峰归属于—Ｃ一０键的伸缩振 应生成—Ｎ｝卜 ０（）’一。由图２还可看出，ＷＰＵ３谱 动；１ ６０１，１ ５４６，１ ４５２ ｃｍ－ 处为苯环的特征吸收 图在１ ７１０ ｃｍ－ 处有较强的—ｃ—０吸收峰，说明体 峰；７６１ ｃｍ－ 处为苯环中 键的面内弯曲振动 系中的—＿ＮＣ０和—ｏＨ反应生成了—Ｎ｝卜 ００～， 吸收峰。在３ ４５５ ｃｍ 处，ＷＰＵ３与ＴＡ谱图相比 表明ＩＰＤＩ与ＰＣＬ反应良好。综上可知，ＴＡ中的 吸收峰显著减弱，说明作为内交联剂的ＴＡ已成功 —ｏＨ与—ＮＣＯ基团发生了反应，即ＴＡ已通过化 接到了聚氨酯分子主链上。ＷＰＵ３谱图在３ ３６５ ｃｍ 学反应引入聚氨酯分子主链。 石 油 化 工 ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２０１７年第４６卷 Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｅｍ’ 图２ ＷＰＵ３和ＴＡ的ＦＴＩＲ谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＷＰＵ３ ａｎｄ ＴＡ． ２．３ ＸＲＤ表征结果 ＷＰＵ成膜后，其硬段和软段的一部分结晶形 成晶态 １ 。不同ＷＰＵ胶膜的ＸＲＤ谱图见图３。从 图３可看出，无论是否加入ＴＡ改性，合成的ＷＰＵ 胶膜的ＸＲＤ谱图均有相似的峰形，且均在２０＝ ｌ８。附近出现明显的、较宽的结晶衍射峰，说明 合成产物皆为无定形聚合物。聚氨酯材料的结晶 一般认为是因为存在有序氢键作用的链段，对比 ＷＰＵ０和ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ谱图可知，含有ＴＡ 的ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ衍射峰峰强度稍低，说明 ＷＰＵ０和ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ谱图显示的主要还是 软段的结晶峰，ＷＰＵ胶膜中依然有相当程度的微 相分离存在。ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ谱图稍向左移动 是因为ＴＡ具有较大的相对分子质量，且它在分子 链中作为硬段存在，使软段结晶的空间位阻增加¨引， ＷＰＵ３结晶性能降低。 ２０／（。） 图３不同ＷＰＵ胶膜的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＷＰＵ ｉｆｌｍｓ ＴＡ与ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ谱图见图４。由图４ 可看出，在２０＝２５。处为内交联剂ＴＡ的强衍射峰， 与ＷＰＵ３相比，ＴＡ的衍射峰峰形较宽；与ＴＡ的 结晶度相比，ＴＡ改性后的ＷＰＵ的结晶度较高。 这是因为ＷＰＵ是由化学性质明显不同的软、硬段 组成的嵌段聚合物，具有结构规整有序的相区结 构，能促进聚氨酯软段的结晶，而ＴＡ的相对分 子质量为１ ７０１，为小分子，并不存在规整有序的 相区结构。 图４ ＴＡ与ＷＰＵ３胶膜的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＷＰＵ３ ｆｉｌｍ ａｎｄ ＴＡ． ２．４ ＴＡ对胶膜热稳定性的影响 ＷＰＵ胶膜的ＴＧ谱图见图５。由图５可知， 经ＴＡ改性后的ＷＰＵ胶膜热稳定性较好。这主要 是因为ＴＡ分子结构中含有苯环，分子的稳定性较 强，键能较大ｎ ，减缓了ＷＰＵ材料的热降解速率。 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ 图５ ＷＰＵ胶膜的ＴＧ谱图 Ｆｉｇ．５ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＷＰＵ ｆｉｌｍｓ ＷＰＵ０胶膜与ＷＰＵ３胶膜在相同失重率下的 热分解温度见表３。由表３可看出，失重率相同 时，ＴＡ改性后的ＷＰＵ胶膜比ＷＰＵ０胶膜的热 分解温度高约５０℃。说明改性后的ＷＰＵ胶膜的 热稳定性提高，且整体分解温度与未改性聚氨酯 相比略微高一些。这是因为：一方面，ＷＰＵ３是 以ＴＡ和ＩＰＤＩ为硬段，ＰＣＬ为软段组成的嵌段 化合物，随着ＴＡ用量的增加，ＴＡ嵌入聚氨酯分 子主链形成硬段的比重增加，预聚体分散后，未 反应完全的一Ｎｃ０会与Ｈ，０反应生成部分脲键 ｒ—ＮＨ—Ｃ０一ＮＨ一），并在分子间或分子内形成 第１期 赖小娟等．单宁酸改性水性聚氨酯的制备及其性能 ・８７・ 氢键，使ＷＰＵ胶膜的热稳定性提高；另一方面， ＴＡ用量从０增加到０．９０％（Ｗ）时，在ＷＰＵ分子 主链上产生了更多的交联点，使聚氨酯分子链间更 易形成复杂的交联网状结构，使其耐热性提高， 即与ＷＰＵ０相比，失重率相同时，经ＴＡ改性后的 ＷＰＵ３胶膜热分解温度显著提高ｎ４ 。 表３不同ＷＰＵ胶膜的热失重率 Ｔａｂｌｅ ３ Ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ＴＡ ｍｏｄｉ丘ｅｄ ＷＰＵ ｆｉｌｍｓ ｔ１—６：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆＷＰＵ ａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ｏｆ １０％，２０％，４０％，６０％，８０％，９０％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ２．５ ＴＡ用量对胶膜耐溶剂性的影响 ＴＡ用量对ＷＰＵ胶膜吸溶剂率的影响见图６。 子中的羧基基团存在空间位阻效应，ＤＭＢＡ中的 ｃＯ０Ｈ基本上不参与聚合反应，待预聚反应完 —由图６可知，ＴＡ用量增加，ＷＰＵ胶膜耐溶剂性也 随之提高。ＴＡ分子结构中存在的—ｏＨ与异氰酸 酯的＿ＮＣ０反应后生成具有交联网状结构的聚氨 酯，同时ＴＡ分子中的吡喃糖杂环结构使交联强度 得到很大提升。当ＴＡ用量从０增加到０．９％（Ｗ）时， 胶膜的吸水率从５５．０％降至２４．６％，胶膜的吸溶剂 成后，ＤＭＢＡ中的—ｃ００Ｈ才与ＴＥＡ发生反应， 生成铵盐类物质，因而也使所合成的聚氨酯具有了 亲水性，此过程对已合成的ＷＰＵ乳液的粒径有所 影响。通过固定 —ｃＮ。： ＿．ｏ ＝１．２１和ＤＭＢＡ的用 量，控制ＴＡ用量，改变硬段在分子中的比例，使 ＷＰＵ乳液粒径随着变化，更好地控制ＴＡ用量对 ＷＰＵ乳液粒径的影响。 ＴＡ用量对ＷＰＵ乳液平均粒径的影响见图７。 由图７可见，随着ＴＡ用量的增大，乳液的平均粒 径逐渐增大，这是由于ＴＡ分子结构中羟基平均官 能度为１５，多官能度—０Ｈ的交联剂可与分子链段 形成交联致密的网状结构，从而使水分子的浸入量 率从６５．２３％降至３４．５６％。这是因为随ＴＡ用量的 增加，交联密度不断增大，分子链运动受到， 且大范围的交联使得分子间空隙变小，从而阻碍了 水分子和溶剂分子的渗入，因而胶膜吸水率和吸溶 剂率不断下降。 减小，亲水性减小，不利于分散，从而使粒径增大。 ｗ（ＴＡ）／％ 图６ ＴＡ用量对ＷＰＵ胶膜吸溶剂率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＡ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｈｅ ｔｒａｔｅ ｏｆ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅＷＰＵｆｉｌｍｓ． ●Ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；●Ａｃｅｔｏｎｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗ（ＴＡ）／％ 图７ ＴＡ用量对ＷＰＵ乳液平均粒径的影响 Ｆｉｇ．７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴＡ ｄｏｓａｇｅ Ｏｌｌ ｈｅ ｔａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｈｅ ｔＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ． ２．６ ＴＡ用量对改性ＷＰＵ乳液粒径的影响 本工作中ＷＰＵ是由ＩＰＤＩ和ＴＡ构成的硬段及 ＰＣＬ构成的软段交替组成的，其中，软、硬段在 分子中的比例对ＷＰＵ乳液的粒径有显著影响 。 在ＷＰＵ的合成过程中，ＤＭＢＡ中的—０Ｈ与—－ＮｃＯ 反应嵌入聚氨酯的分子链上，但由于ＤＭＢＡ分 ＴＡ用量对ＷＰＵ乳液粒径分布的影响见图８。 由图８可见，从下到上随着ＴＡ用量的逐渐增加， 乳液平均粒径从３７．５１ ｎｎｌ增加到４２．１８ ｎｎｌ，粒径 分布宽度也发生了变化，但是变化较小，说明合成 的聚氨酯粒子大小较均匀。 石 油 化 工 ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ２０１７年第４６卷 ～—Ｌ 冰 Ｄ§Ｚ ～ 叫 ・ ｗＰｕ３ Ｊ●Ｉ●一Ｉ一 。删 如加 Ｏ：２ ０加 ｗＰｕ：Ｊ●＿ｌ●－一 ０如加ｍ ０ ｗ附 州ｄ 一＿ｌ■－一 １０ ２０ ３０ ４Ｏ ｍｋ血 出出 ５Ｏ ６０ ７０ 州。Ｊ■●＿Ｉ一 ０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ／ｎｍ 图８ ＴＡ用含量对ＷＰＵ乳液粒径分布的影响 Ｆｉｇ．８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＴＡ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＷＰＵ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ２．７ ＴＡ用量对胶膜力学性能的影响 为硬段嵌人聚氨酯分子主链上，随ＴＡ用量增加， 固定，ｌ＿＿ｃ ｏ：ｎ＿＿０Ｈ＝１．２ｌ，改变体系中ＴＡ用 聚氨酯分子链上硬段含量也随之增加，聚氨酯分 子链间作用力增强，使得ＷＰＵ胶膜的内聚力增 大，分子链刚性增加，胶膜的盯就会增大，胶膜 硬度提高 。同时，脲键和氨酯键具有较强的极 性，易在分子链间形成氢键，使分子链运动受到 ，也会使ＷＰＵ胶膜的硬度有所提高［１７１。当 ＴＡ用量由０增加至０．９０％（Ｗ）时，断裂伸长率从 ３３３．３８％降至２４１．２７％，拉伸强度从４．６０ ＭＰａ增 至８．５８ ＭＰａ。 量，制备一系列ＷＰＵ乳液，将制备好的胶膜经 过干燥处理后，对胶膜的力学性能进行测定。 ＴＡ用量对胶膜力学性能的影响见表４。从表４可 知，ＴＡ用量的增加，使得ＷＰＵ胶膜的盯增大， 硬度增大，ｓ减小。这是因为ＴＡ为多官能度交 联剂，其结构中的一０Ｈ与异氰酸酯中的—＿ＮｃＯ 发生聚合反应，并在聚氨酯分子链间形成复杂的 交联网状结构，使ＷＰＵ胶膜的 增强。且ＴＡ作 表４ ＴＡ含量对胶膜性能的影响 Ｔａｂｌｅ ４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ＴＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｅ ｔＷＰＵ ｉｌｆｍｓ ３结论 １）以生物质资源ＴＡ为内交联剂，对ＷＰＵ 进行改性，合成了稳定的ＷＰＵ乳液及胶膜。并利 用ＦＴＩＲ和ＸＲＤ表征证实了ＴＡ已引人到聚氨酯分 子主链上，且经ＴＡ改性后的ＷＰＵ结晶度降低。 ２）当ＴＡ的用量从０增加至０．９０％（Ｗ）时， ＷＰＵ乳液粒径从３７．５１ ｎｎｌ增加到４２．１８ｈｉｆ１。ＴＡ改 性后ＷＰＵ胶膜的热分解温度提高了约５０℃。 参考文献 ｌ １ ｊ Ｐｅｒｕｚｚｏ Ｐ Ｊ，Ａｎｂｉｎｄｅｒ Ｐ Ｓ，Ｐａｒｄｉｎｉ Ｏ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ａｃｒｙｌａｔｅ：Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ａｎｄ ｂｌｅｎｄ ｓｙｓ－ ＷＰＵ胶膜的吸水率由５５．０％降至２４．６％，吸丙酮率 从６５．２３％降至３４．５６％，断裂伸长率从３３３．３８％降 至２４１．２７％，拉伸强度从４．６０ ＭＰａ增至８．５８ ＭＰａ， ｔｅｒｎｓ［ｊ］．ＰｒｏｇＯｒｇｅＣｏａｔ，２０１１，７２（３）：４２９—４３７． ［２］ 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ＳｕｓｔａｉｎＣｈｅｍＥｎｇ，２０１４，２（１２）：２７３０—２７３８． ［１４］杨燕，沈一丁，赖小娟，等．多羟基化合物改性聚氨酯胶 黏剂的制备与应用［Ｊ］．现代化工，２０１１，３１（１）：４３—４５． ｎａｔｅｄｌＪ Ｊ．ＡｄｖＭａｔｅｒＲｅｓ，２０１２，４２７（２）：９８—１０３． 化学工业部沈阳橡胶研究设计院．ＧＢ／Ｔ ５２８—１９９８硫化橡 胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定［ｓ］．北京：中国 标准出版社，１９９８． ［１５］林祥福，陈建福．水性聚氨酯乳液的粒径影响研究［Ｊ］．染 料与染色，２０１０，４７（３）：４７—４９． ［１６］杨燕，沈一丁，赖小娟，等．葡萄糖改性水性聚氨酯的合 成与表征［Ｊ］．化工进展，２０１ｌ，３０（２）：３８６—３８９． ［１７］ 陈朋．葡萄糖改性水性聚氨酯的合成及性能研究［Ｄ］．合 肥：安徽大学，２０１４． 全国涂料和染料标准化技术委员会．ＧＢ／Ｔ ６７３９—１９９６铅 笔法测定漆膜硬度［ｓ］．北京：中国标准出版社，１９９６． 王磊，赖小娟，马少云．葡萄糖改性聚氨酯微乳液的制备 及其膜性能的研究［Ｊ］．石油化工，２０１３，４２（９）：９７９一 （编辑平春霞） ・技术动态・ Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司研究在 匕利时建丙烷脱氢装置的可行性 ＣｈｅｍＷｅｅｋ，２０１６—０９—２２ ＣｏｏｒｓＴｅｋ膜科学公司称，这种膜是质子传导陶瓷材料，带 有类似于固体氧化物燃料电池的电极。它提供了一种从反 应中去除氢气的方法，从而将热力学平衡向形成反应产物 芳香环移动。ＣｏｏｒｓＴｅｋ反应器还设计成允许氧气通过膜表 面注人以除去碳沉积，从而防止焦炭积累。加热后的天然 气流入反应器中，与择形沸石催化剂反应。随后甲烷分子 在催化剂活性位点被活化，产物开始形成，氢被转移穿过 固体陶瓷膜。质子在另一侧重组为Ｈ：。膜反应侧上的铜电 极和氢渗透侧上的镍电极有助于氢转移过程。 瑞士开发水和二氧化碳直接生产甲烷新工艺 Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司宣布将对在比利时建立丙烷脱氢（ＰＤＨ） 装置进行可行性研究，目的是为了支持欧洲市场对于聚丙 烯和丙烯的供应。该ＰＤＨ项目目标是产能达到７４０ ｋｔ／ａ， 使其成为世界上最大最有效率的装置。Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司为新 装置选择了Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ公司ＵＯＰ Ｏｌｅｆｌｅｘ技术。Ｂｏｒｅａｌｉｓ公 司已在Ｋａｌｌｏ拥有一套４８０ ｋｔ／ａ的ＰＤＨ装置，该装置将继 续运营。Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司表示，这种规模的新型ＰＤＨ装置将 是该公司在欧洲的一个重要投资项目，以满足当下和未来 客户对聚丙烯和丙烯的需求。 Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司将在接下来的９个月时间里进行方案的 瑞士保罗谢尔研究所开发出将一个将催化过程组合到 热化学循环的工艺，由水和二氧化碳可直接生产烃类，尤 其是甲烷。目前，大多研究都在关注用于热化学循环的氧 化还原材料，以提高合成气产量。其中一个非常有吸引力 的途径是利用水和二氧化碳，通过热化学循环工艺直接生 产烃类。如果可以实现对烃类的高选择性，本质上就可绕 可行性研究，并将于２０１８年第３季度做出最终投资，预 计新装置计划于２０２１年下半年动工。Ｂｏｒｅａｌｉｓ公司称， 选择该地点是由于其优越的地理位置以及该地生产丙烯的 经验。 陶瓷膜将天然气转化为液态烃 ＣｈｅｍＥｎｇ．２０１６—１０一Ｏ１ 过第二转化阶段，如甲烷化或费一托合成过程。这可能会 使太阳能燃料生产链变得更为经济。而且再也不需要存储 理论上将天然气转化为液态烃可通过沸石催化剂在高 温下完成，但反应受两个主要因素的阻碍。向产物的转化 受热力学，并且在沸石表面上形成焦炭导致催化剂活 性快速降低。涉及陶瓷膜反应器的技术提供了解决问题的 途径。通过与奥斯陆大学和西班牙化学技术研究所的科 学家合作，工程陶瓷制造商ＣｏｏｒｓＴｅｋ公司开发出一种反 和运输合成气。该项研究表明，在热化学循环中直接进行 甲烷生产是可能的。催化剂的主要作用是促进烃类分子的 形成。这些烃类燃料可以从水和二氧化碳中分离生成的合 成气直接转化而成，或直接利用水和二氧化碳转化而成， 而无需中间形成合成气或两者的结合。研究人员采用镍掺 杂的二氧化铈和铑掺杂的二氧化铈，这两种材料在６００℃ 下用氢还原后，在５００℃下用水和二氧化碳再氧化时表现 出生产甲烷的高活性。 应器，该反应器集成了离子传导膜，可通过改变反应的热 力学平衡，使反应有利于增加产物且不产生二氧化碳。据
