实验2 毒重石制备高纯氯化钡
一、实验目的
1．了解用毒重石原矿制备高纯氯化钡的方法。
2．熟悉水浴加热、搅拌反应、常温结晶、常压过滤、减压过滤和干燥等基本操作。 3．了解间接酸碱滴定法测定钡离子的分析方法，以及氯化钡产品质量的分析方法。 二、实验原理
毒重石是除重晶石外自然界中另一种含钡矿物，主要组成是BaCO3，局部富集钡解石，以及炭质，绢云母、黄铁矿、闪锌矿、重晶石、莹石、方解石、石英、钡白云白、白云石、菱镁矿及胶磷矿等。
在一定温度、一定反应条件下，盐酸同毒重石进行反应，使毒重石中的钡、锶、钙、镁、铁及其他杂质组分转化为相应的离子形式。主要反应过程为：
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2↑ + H2O
BaCa(CO3)2 + 4HCl = BaCl2 + CaCl2 + 2H2O + 2CO2↑ BaMg(CO3)2 + 4HCl = BaCl2 + MgCl2 + 2H2O + 2CO2↑ CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O
毒重石被盐酸浸取的溶液含有大量的杂质如钙、镁、锶、铁、硫杂质。当pH = 1时，加入氧化剂H2O2可以将Fe2+ 氧化成Fe3+，在pH ≥ 3.2时即可水解将铁除去。在pH ≥5.2时可除铝。根据氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡在不同温度下溶解度不同而分离钙、镁。利用草酸钙、草酸锶与草酸钡的溶度积不同，使钙、锶沉淀而钡最大量留在溶液中。
结晶后的粗氯化钡主要杂质是钙、锶、钾、钠，采用重结晶法提纯成本偏高，并且杂质含量过高。利用BaCl2·2H2O不溶于乙醇，CaCl2、SrCl2、NaCl、KCl等能溶或微溶于乙醇中的特点，本实验用有机溶剂析出法将粗氯化钡精制得高纯氯化钡。
三、主要仪器与试剂 1．仪器
抽滤瓶，布氏漏斗，锥形瓶（50、100、200、250、500 mL），蒸发皿，量筒，移液管，烧杯，三口烧瓶，台秤，水浴锅，吸量管，比色管，超级恒温水浴，恒温磁力搅拌器，红外线干燥箱，分析天平，pH计，电动搅拌机。
2．试剂
毒重石矿粉，HCl，K2Cr2O7，NaOH，乙醇（95%），溴甲酚绿，醋酸，醋酸铵，氨水，氯化氨，乙酸铵，双氧水，EDTA，草酸。
四、实验步骤
安全预防：毒重石与盐酸溶液反应激烈，反应应在通风橱内进行，应边加毒重石边加盐酸溶液进行搅拌反应。钡盐产品属剧毒物质，实验操作过程应带手套，避免入口。
1．盐酸浸取
称取120～240目的毒重石富矿12.0 g，缓慢加入盛有15%工业盐酸60 mL的贮槽内，
－
缓慢升温到50 ℃，然后加入三口烧瓶内，置于水浴锅中，在50 ℃下和450 r·min1搅拌强度下反应2 h，过滤。（注：反应完后测溶液中钡的含量，以便下一步选择草酸的用量）。
2．溶液中钡离子含量的测定
采用间接酸碱滴定法快速测定溶液中钡离子含量。实验方法如下：将过滤后的反应溶液收集于100 mL容量瓶中，冷却后用水定容并摇匀，准确移取10.00 mL含钡离子溶液于250
－1
mL锥形瓶中，加入0.02500 mol·LNa2CrO4标准溶液25.00 mL，用水稀至约100 mL，加入
5滴0.1%溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol·L1 HCl标准溶液滴定至由绿色变为亮黄色即为终点，同时进行空白滴定，由空白和试液所消耗的滴定剂体积之差即可求出钡含量。
－
w(Ba2+)=
c(V0−V)×
137.331000
10.00/100.00
式中：w(Ba2+)—浸取液中Ba2+的质量,g；
－
c —HCl标准溶液浓度，mol·L1；
V0 —滴定空白消耗的HCl标准溶液的体积，mL； V—滴定试样时消耗的HCl标准溶液的体积，mL； 137.33—钡的相对原子质量； 10.00/100.00—试液分取比例。 3．浸取液的净化
选用1﹕3的氨水作中和剂，加入少量的H2O2，然后再用1﹕3的氨水调节pH值为7～8，
－
并在50℃左右搅拌15 min，滤出由杂质生成的沉淀，用200 g·L1 NaOH调节滤液的pH大于12.5（使用NaOH作为沉淀剂，其用量不小于钙的化学计量的140%），并在80℃左右搅拌数
－1
分钟，滤出沉淀，加入1.0 mol·L草酸沉淀余液中的钙、锶（草酸的加入量根据草酸钡溶度积来确定）。
4．净化液的结晶与烘干
将净化液用少量盐酸酸化为pH = 2，然后进行蒸发浓缩，有大量析盐出现并有轻微“跳溅”现象时为终点（失水80%左右，估计比重约为1.24），冷析至室温，滤出析盐，选用30℃饱和氯化钡溶液洗涤BaCl2析盐。母液返回下轮蒸发。
5．粗BaCl2·2H2O晶体精制
将粗BaCl2·2H2O晶体配成饱和氯化钡溶液，用少量盐酸酸化为pH = 4，加入约0.6倍于饱和氯化钡溶液体积的95%乙醇，过滤沉淀用95%乙醇洗涤后，在真空干燥箱中加温到85℃并保温3～4 h，即得到高纯度BaCl2·2H2O。
6．产品质量分析
准确称量约7 g左右试样，置于烧杯中，加水溶解，移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，干过滤，弃去10 mL前滤液。用移液管移取50 mL滤液，置于400 mL烧杯中，加5 mL盐酸溶液， 100 mL水和15 mL重铬酸钾溶液，加热煮沸试液，在微沸状态下一边搅拌一边缓慢滴加10 mL乙酸铵溶液（3～4 min内滴完），保温5 min，继续在微沸状态下一边搅拌一边滴加 5 mL氨水（2～3 min内滴完）。在约80℃的水浴中静置30 min后，取出，迅速冷却至室温，用已于130～135℃下烘至恒重的玻璃砂坩埚抽滤，用含少量氨水的蒸馏水（pH为7～8）洗涤沉淀至无氯离子反应（用银溶液检查），将玻璃砂坩埚和沉淀于130～135℃下烘至恒重。可用下式测定氯化钡的含量。
w%=
0.92(m2−m1)
×100
m⋅V/500
式中： w%—氯化钡（BaCl2·2H2O）的质量分数；
m1—玻璃砂坩埚的质量，g；
m2—铬酸钡沉淀与玻璃砂坩埚的质量，g； m—试料的量，g；
V—被测试液的体积，mL；
0.92—铬酸钡(BaCrO4)换算成氯化钡(BaCl2·2H2O)的系数。 五、思考题
1．本实验中盐酸浸取的反应条件是如何确定的？
2．在浸取液净化时，加入草酸量的计算以什么为依据，如何计算？
3．为什么在浸取液净化除铁时要用氨水作中和剂而不用NaOH？蒸发浓缩时是否需要搅拌？
参考文献
[1] 雷永林，霍冀川，王海滨，等. 试剂级氯化钡的制备新工艺[J]. 无机盐工业，2006，38(5)：9-12 [2] 雷永林，霍冀川，王海滨，等. 氯化钡废液联产氢氧化钙和氯化钡[J]. 化工环保，2006，26(3)：231-234 [3] GB/T-1617-2002—工业氯化钡
（雷永林）
