第３４卷第５期 渔业科学进展 Ｖｏ１．３４，ＮＯ．５ Ｏｃｔ．，２０１３ ２ ０ １ ３年１ ０月 ＰＲｏＧＲＥＳＳ ＩＮ ＦＩＳＨＥＲＹ ＳＣＩＥＮＣＥＳ 渔业海水中铅的快速定量检测方法 李 猛 张旭志 崔 毅 曲克明 马绍赛 杨 凤 （ 大连海洋大学水产与生命学院，１１６０２３） （ 农业部海洋渔业可持续发展重点实验室中国水产科学研究院黄海水产研究所，青岛２６６０７１） 摘 要 以导电炭黑糊电极（ＣＣＢＰＥ）为工作电极，建立了海水中重金属铅的阳极溶出伏安检测新 方法。实验研究了支持电解质种类、ｐＨ、富集电位、富集时间、干扰物质等相关影响参数。结果表明， 在最优条件下铅的检测限为０．１ ｇ／Ｌ。据之建立了海水中重金属铅的快速检测方法，并将其应用于 青岛近海渔业海水样品中铅含量的检测。检测结果与原子吸收光谱法所测结果一致，表明这种操作 简单、快速、免汞、低费用的检测模式具有潜在的应用价值。 关键词 海水重金属 铅 快速检测 溶出伏安法 导电炭黑糊电极 中图分类号ＴＳ２５５．１；￥９４８ 文献识别码 Ａ 文章编号 １０００—７０７５（２０１３）０５—００８９—０８ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｆｉｓｈｅｒｙ ｓｅａｗａｔｅｒ ＬＩ Ｍｅｎｇ ＺＨＡＮＧ Ｘｕ—ｚｈｉ ＣＵＩ Ｙｉ ＱＵ Ｋｅ—ｍｉｎｇ ＭＡ Ｓｈａｏ—ｓａｉ ＹＡＮＧ Ｆｅｎｇ （ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｄａｌｉａｎ Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１１６０２３） （。Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｒｉｎｅ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，Ｙｅｌｌｏｗ Ｓｅａ Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｆｉｓｈｅｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０７１） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｆｉｓｈｅｒｙ ｓｅａｗａｔｅｒ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＣＢＰＥ）ａｓ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｄｅ． ＣＣＢＰＥ ｓｈｏｗｅｄ ｍａｎｙ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｅ１ｅｃｔｒｏａｎａ１ｙｔｉｃａ１ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｌｏｗ ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｃｕｒｒｅｎｔ。１ａｒｇｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ，ｇｏｏｄ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ．Ｔｈｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔ— ａｌ ｌｅａｄ ｓｈｏｗｅｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ａｔ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ ｗｉｔｈ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｍｏｄｅ．Ｓｏｍｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ｐ Ｈ，ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ａｃｃｕｍｕｌａ— ｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，ｅｔｃ．ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａ ｄｅｔｅｃ— ｔｉｎｇ ｌｉｍｉｔ ｏｆ ０．１ｕｇ／Ｌ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ，ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｌｅａｄ ｉｎ ，ｓｅａｗａｔｅｒ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅａｌ ｓｅａｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｎｅａｒｓｈｏｒｅ ｓｉｔｅ ｉｎ Ｑｉｎｇｄａｏ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｄａｔａ ｗｅｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ｍｅｒｃｕｒｙ—ｆｒｅｅ ａｎｄ ｃｏｓｔ—ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ａ ｇｒｅａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｖａｌｕｅ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎ． 国家自然科学基金（２１００５０８６）和山东省自然科学基金（ＺＲ２０１１ＢＱ０２９）共同资助 ＊通讯作者。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｚ＠ｙｓｆｒｉ．ａＣ．ｃｎ，ｃｕｉ＠ｙｓｆｒｉ．ａｃ．ｃｎ 收稿日期：２０１２ ０９ １５；接受日期：２０１２ １０ ２３ 作者简介：李猛（１９８７一），男，硕士，主要从事电分析化学应用研究。Ｅｍａｉｌ：ｌｉｍｅｎｇ０７５２１＠１６３．ｃｏｒｎ，Ｔｅｌ：ｌ５２６３０５９１６８ ９０ 渔业科学进展 第３４卷 ＫＥＹ ＷＯＲＤＳ Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ Ｌｅａｄ Ｆａｓｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ 铅具有高代谢稳定性，是自然界中已知的分布最广、毒性最大的重金属污染物之一。铅通过呼吸或饮食等 方式进入人体后，会对神经系统、造血器官以及肾脏等造成损害，并且垂直地影响下一代的健康（Ｇｒａｃｉａ ｅｔ“ｚ． ２００７；Ｆｌｏｒａ ２００２；Ｓｈａｎｎｏｎ ２００３）。近年来，随着全球工业化水平的不断提高，陆源污染日益成为有效海洋 开发的严重威胁。其中重金属铅污染是海洋环境损害的罪魁祸首之一，由其引起的生态、水产品质量安全等问 题曾引起人们的密切关注。ＵＮＤＰ、ＦＡＯ、ｗＨＯ等众多国际组织都明确将其列入监控对象名单。及时准确地 监测海水中的铅含量，对科学开发与管理海洋至关重要。 由于海水组分复杂、基体效应大且重金属含量低，因此测定海水中重金属铅所采用的分析方法必须同时保 证高的灵敏度和良好的选择性。目前获得广泛认可的方法主要有原子吸收光谱法（ＡＡＳ）（Ｏｌｓｅｎ ｅｔ“ｚ． １９８３；Ｒｉｌｅｙ ｅｔ ａ１． １９６８）、电感耦合等离子质谱（ＩＣＰ—ＭＳ）（Ｂａｔｔｅｒｈａｍ ｅｔ“ｚ． １９９７；Ｂｅａｕｃｈｅｍｉｎ ｅｔ＆ｚ． １９８８）以及原子荧光光谱法（ＡＦＳ）（Ｃｈｅａｍ ｅｔ“ｚ． １９９４；Ｂｏｌ ｓｈｏｖ ｅｔ ａｚ． １９８９）等。其中ＩＣＰ—ＭＳ、ＡＡＳ检出 限较优，部分元素为ｐｐｔ级，但是仪器本身价格昂贵，对环境条件要求高，操作复杂，成本高，因此现在多被用作 标准测量。ＡＦＳ较多用于对环境及食品中汞、砷元素的分析和测定，但操作繁琐，费用高。上述方法还存在一 个共同的问题：只能在实验室内进行，不能在测试现场使用。海水水样现场采样后送到实验室进行分析，不但 成本高、时效性差，而且由于没有及时检测水样，中途发生变化以及水样传输过程中的污染都会影响到检测结 果的客观性。此外，在突发性污染事件时需要快速准确的数据，而现有实验室分析方法的速度往往不能满足应 急监测的要求。 电化学分析所需的仪器结构简单、造价低廉，用于重金属检测，不但灵敏度高，而且所需样品（特别是水样） 前处理步骤也较简易，因而得到了广泛研究。由于许多重金属都可以与汞形成汞齐而利于伏安溶出（Ｋｅｆａｌａ ｅｔ “ ． ２００３；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ｎ ． ２０１１），所以无论是传统的极谱法（Ｇｉｌｌａｉｎ ｅｔ ｎ ｚ． １９７９）还是采用汞膜电极（Ｃａｒａｐｕ— ｃａ ｅｔ“ｚ． ２００４；Ａｎｎｉｂａｌｄｉ ｅｔ“ｚ． ２０１１；Ｄｅｍｉｎ ｅｔ ａ１． ２Ｏ１０）都能很好完成海水中微量重金属铅的测定。然 而，汞的使用将会对操作人员和环境构成潜在的危害风险（Ｈｏｕｓｔｏｎ ２００７；Ｄｉｎｍａｎ １９６４），所以严重阻碍了 电化学测定重金属方法的推广。近几年，人们正努力寻找免汞电极用于海水中铅的检测，如铋修饰电极（Ｂｉ ｅｔ ＆ｚ． ２０１０；Ｓｖａｎｃａｒａ ｅｔ ａ１． ２００６）、纳米金修饰电极（Ｒｅｎｅｄｏ ｅｔ口Ｚ． ２００７）、Ｓｃｈｉｆｆ碱修饰电极（Ａｆｋｈａｍｉ ｅｔ “ｚ． ２０１２）等都可以取得较好的灵敏度，但仍然存在诸如操作步骤繁琐、成本较高等缺憾。 本研究以廉价的导电炭黑（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ，ＣＣＢ）为原料，制备出一种具有较高信噪比和灵敏度 的糊电极（ＣＣＢＰＥ），并以其为工作电极，研究了重金属铅的阳极溶出伏安检测方法。在支持电解质种类、ｐＨ 值、富集电位、富集时间等相关影响因素都得到优化的情况下，用于测定青岛近海海水中重金属铅浓度，结果令 人满意。 ｌ 实验部分 １．１仪器和试剂 ＣＨＩ６６０Ｃ电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；三电极系统：ＣＣＢＰＥ为工作电极（０６ ｍｍ），铂丝电极 为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；ｐＨＳ一２５型酸度计（上海雷磁仪器厂）；原子吸收分光光度计，型号ｚ一５０００ （日本日立公司）。 ＣＣＢ，山东淄博华光化工厂；石蜡油（天津市广成化学试剂有限公司）；铅（国药集团化学试剂有限公 司）；铋标准溶液购自阿拉丁试剂公司；实验所用试剂均为分析纯，未经进一步纯化；实验用水由厦门锐思捷中 试纯水系统制备。 １．２糊电极的制备 糊电极的制备按照先前已报道的文献进行制备（Ｑｕ ｅｔ ｎｚ． ２０１２）。简单地说，ＣＣＢ和石蜡油按１７：１４ 第５期 李猛等：渔业海水中铅的快速定量检测方法 的比例在研钵中手动研磨均匀，然后把一定量的碳糊装入聚四氟乙烯的电极管中（６ ｍｍ，ｉ．ｄ．），压实，铜丝作 为导线。糊电极使用前在称量纸上磨成镜面。每次使用后，挤出长度约０．５ ｍｍ的碳糊，磨平后即可再次使 用。所有电极于室温下保存（２５－－＋０．５。Ｃ）。 １．３样品的采集与保存 ２０１２年７月中旬，在青岛近海６个不同地点用玻璃容器采取海水样品。经０．４５／Ｌｍ孔径的醋酸纤维滤膜 过滤除去悬浮物的样品于冰箱中４。ｃ保存，并在７２ ｈ内对其进行检测分析。６个样品采集地的经纬度分别为 １２０。３６．６７８ Ｅ，３６。７．３８ Ｎ；１２０。３６．４８ Ｅ，３６。７．１４ Ｎ；１２０。３６．２８２ Ｅ，３６。７．２６ Ｎ；１２０。２８．３０８ Ｅ，３６。５５０２ Ｎ； ．１２０。２８．３０２ Ｅ，３６。５．３８８ Ｎ；１２０。２８．２７２ Ｅ，３６。５．３５８ Ｎ。 １．４电化学实验 采用方波阳极溶出伏安法（ＳＷＡＳＶ）对重金属铅进行检测。如非特殊说明，步骤一：金属阳离子在一１．２ Ｖ （＂ＵＳ．ＳＣＥ）电位下富集设定时间，特氟龙材料包覆的磁转子以３００ ｒ／ｍｉｎ的速度均匀搅拌；步骤二：还原到电极 表面的铅原子氧化溶出，参数设置如下：起始电位一０．８ Ｖ，终止电位一０．４ Ｖ，振幅２５ ｍＶ，电位增量４ ｍＶ，频 率１５ Ｈｚ，静止时间５ Ｓ。 ＡＡＳ对照实验中，海水样品按照国标（ＧＢ １２７６３．４ ２００７）进行预处理，然后参照Ｋａｙａ等（２０１２）方法上机。 ＡＡＳ操作间的空气湿度为４Ｏ ９／６。 镀铋方法采用共镀法。加入一定量的铋于含有待测重金属铅的溶液中，在一１．２ Ｖ（＂ＵＳ．ＳＣＥ）电位下富集 设定时间，使铋和铅同时富集在电极的表面（潘大为等所有实验均在室温下进行（２５±０．５。Ｃ）。 ２０１１）。 ２结果与讨论 ２．１铅在ＣＣＢＰＥ上的溶出伏安响应 较之于采用碳纳米管和石墨粉为导电材料制备的糊电极，ＣＣＢＰＥ具有更加理想的电分析化学性能 （Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１），铅在其上具有灵敏的溶出伏安峰（图１）。以０．８ ｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲液（ｐＨ ２．０）作为 支持电解质，２Ｏ ｇ／Ｌ铅的ＳＷＡＳＶ电流响应峰值为１７ Ａ，灵敏度不但明显高于普通的玻碳电极、金电极和 石墨粉碳糊电极，也高于铋膜修饰的离子液体糊电极（Ｐｉｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１）。 ２．２影响条件 分别以磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、Ｂ—Ｒ缓冲液、ＨＣ１、ＫＣ１和ＨＣ１０ 为支持电解质体系，研究铅在ＣＣＢ— ＰＥ上的溶出伏安响应。结果表明，磷酸盐缓冲液中铅的检测灵敏度最大。因此，其他实验皆以磷酸盐缓冲液 为支持电解质。 磷酸盐缓冲液的ｐＨ对铅的伏安溶出检测具有明显影响。如图２所示，在ｐＨ １．０～３．５范围内，铅的溶出 峰电流和峰电位都会随着支持电解质ｐＨ值的改变而变化，其中ｐＨ ２．０时出现最大电流响应值，因此，ｐＨ ２．０的磷酸盐缓冲液被优化为其他实验的缓冲溶液体系。 支持电解质的离子强度同样也会对铅的伏安溶出测定造成影响。如图３所示，在０．１～０．８ ｍｏｌ／Ｌ浓度范 围内，铅的溶出电流响应值随着磷酸盐缓冲液浓度的增加而增加，但随着磷酸盐缓冲液浓度的进一步增加，其 电流响应值会出现一定程度的降低。因而其他实验皆选用０．８ ｍｏｌ／Ｌ磷酸盐缓冲液为支持电解质。 合适的还原电位可以使待测重金属较好地富集在电极的表面，同时避免溶液中其他物质竞争吸附的干扰， 从而增大溶出阶段待测重金属的峰电流，提高检测灵敏度（Ｗｕ ｅｔ ａ１． １９９５），因此，实验系统优化了还原电位 参数。分别设定铅还原电位为一０．８、一０．９、一１．０、一１．１、一１．２、一１．３、一１．４和一１．５ Ｖ，其他参数相同，获 得２０ ｔ￣ｇ／Ｌ铅的系列溶出响应电流值。结果表明，当还原电位由一０．８ Ｖ变化到一１．２ Ｖ时，铅的溶出峰值呈 渔业科学进展 第３４卷 增大趋势；而当富集电位比一１．２ Ｖ更负时，峰值开始逐渐地下降（图４）。当还原电位为一１．４ Ｖ和一１．５ Ｖ ∞ ∞ 时，可能是水分子电解，ＣＣＢＰＥ的表面出现大量的气泡。这些气泡抑制了电极表面的活性，从而严重影响了电 ０ ３ ６ ９ ２ ５ ８ １ 极对溶液中重金属铅的检测（Ｐｉｎｇ ｅｔ口Ｚ． ２０１１）。同时，当电位在一１．４ Ｖ和一１．５ Ｖ运行时，会对ＣＣＢＰＥ机 械结构稳定性造成负面影响。因此，一１．２ Ｖ为最优还原电位。 ２ × 《 ２ × ： 宝 Ｕ ２ 墓 ０ 避 媛 ．０．４８—０．５１—０．５４—０．５７．０．６Ｏ一０．６３－０ ６６－０．６９—０．７２ ．０．４５．０．５０．０．５５．０．５０－０ ６５—０．７０－０．７５－０ ８０—０．８５ 电位Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ） Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ： 电位Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ） １．２ Ｖ．Ｉｎｓｅｔ：Ｔｈｅ ｐｌｏｔ ｏｆ ｉｐａ ＷＳ．ｐＨ． Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：一１．２ Ｖ．Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：３００ Ｓｔｉｒ ｒａｔｅ：３００ ｒ／ｍｉｎ．ｑｕｉｅｔ ｔｉｍｅ：５ Ｓ．Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．１ Ｖ／ｓ Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ 图１铅在ＣＣＢＰＥ上的溶出伏安 Ｆｉｇ．１ ＳＷＡＳＶ ｏｆ ２０／￣ｇ／Ｉ Ｐｂ。 ａｔ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ 图２ ｐＨ值对铅溶出伏安响应的影响 Ｆｉｇ．２ ＳＷＡＳＶｓ ｏｆ ２０ ｇ／Ｉ Ｐｂ ａｔ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ ｉｎ ０．８ ｍｏｌ／Ｉ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ ｉｎ ０．８ｍｏｌ／Ｉ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ 加 加 Ｏ ３ ６ ９ ２ ５ ８ ｌ 支持电解质浓度 Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｅｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｍｏｌ／Ｌ） Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ 寓集电位Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ） 图３ 支持电解质的浓度与铅溶出峰值的关系 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ 图４富集电位与铅溶 峰电流的关系 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ２０ ｇ Ｉ Ｐｂ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ２Ｏ／￣ｇ／Ｉ Ｐｂ 富集时间是重金属溶出伏安分析重要参数之一。合适的还原富集时间既能提供较好的灵敏度又能保证分 析的高效率。作者研究了一１．２ Ｖ电压下富集时间与铅溶出伏安响应电流之间的关系，结果如图５。在６００ Ｓ 范围内，电流响应值随着富集时间延长而迅速增大；再增加富集时间，电流响应值的增长趋于下降。为了兼顾 灵敏度和效率，选择３００ Ｓ作为合适的富集时间。当然，如果有必要，可以通过适当增加富集时间来进一步提 高铅的检测灵敏度。 铋是一种环境友好型金属，它可以和重金属结合形成一种类似于汞齐的合金，因而常被用来代替汞修饰电 极对重金属进行检测，以此来提高检测的灵敏度（Ｌｅｇｅａｉ ｅｔ ａ１． ２００６；Ｗａｎｇ ２００５）。有很多学者曾用铋修 饰后的电极对海水中的铅进行检测，与裸电极相比，检测限都有显著的降低（Ｂｉ ｅｔ ｎ ｚ． ２０１０；Ｓｖａｎｃａｒａ ｅｔ“ｚ． ２００６；Ｐｉｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１）。也研究了铋的存在对检测铅的影响。在３５ Ｍｇ／Ｉ 铅的待测液中加入铋离子与铅共 沉积（共镀铋的工作电极记作ＢｉＦ／ＣＣＢＰＥ），然后向高电位扫描得到铅的溶出伏安峰。结果表明，加人１００～ 第５期 李猛等：渔业海水中铅的快速定量检测方法 ４００＞ｇ／Ｌ的铋后，在ＢｉＦ／ＣＣＢＰＥ上虽然铅的溶出峰峰形变得更好，背景电流也变得更低，但电流响应值并没 有明显的变化（典型对比见图６）；当铋的加入量大于４００＞ｇ／Ｌ时ｔ铅的溶出峰开始减小。据推测，可能是大量 铋的存在形成了较厚的镀层，影响了溶出时铅的传质过程，然而，出现这种现象的机理目前尚待深入探讨。为 了更好地提高检测效率和减少不必要的费用，其他的实验中不再考虑使用铋。 ２ × ２ 鲁 Ｕ 蜒 ４０ ０ ４５．０．５０．０．５５－０．５５．０．６５．０．７０－０ ７５．０．８０ 电位Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ） Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｏｎ ｏｆ Ｂｉ（ＨＩ）：４００￣ｇ／Ｌ． Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ 图５ 富集时间与铅溶出峰电流的关系 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ 图６铅在ＢｉＦ／ＣＣＢＰＥ（ａ）和ＣＣＢＰＥ（ｂ）的溶出伏安 Ｆｉｇ．６ ＳＷＡＳＶｓ ｏｆ ３５ ｔｘｇ／Ｌ Ｐｂ。一ａｔ ｔｈｅ ＢｉＦ／ＣＣＢＰＥ（ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ（ｂ） 抖 抖 件 抖 抖 ， ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｏｆ ２０／￣ｇ／Ｌ Ｐｂ ｍ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ５ Ｏ ４ ４ 表１共存离子对铅溶出检测的影响 ２．３干扰试验 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＳＷＡＳＶ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２０ ｇ／Ｉ Ｐｂ。 ５ ５ 实验考察了常见的共存离子对检测铅的影 响。分别向２Ｏ／，ｇ／Ｌ铅的检测液中加入５倍和 １Ｏ倍两个浓度系列的共存离子，然后考察ＣＣＢ— ＰＥ上铅电流响应值的变化，变化值低于未加前 １Ｏ 者认为无影响。如表１所示，除５倍以上的 钴和铬对铅的溶出峰产生了干扰外，其他共存离 子对铅的测定不产生干扰。 ２．４铅、镉同时检测可能性初探 以０．８ ｍｏｌ／Ｉ 的磷酸盐缓冲液（ｐＨ ２．０）作 为支持电解质，一１．２ Ｖ（口ｓ．ＳＣＥ）电位下还原富 共 子 …７ ｃ。 “ｎｇ ｉｏｎ 共存离子／三三ｉ：ｔｉ Ｐｂ。＋ 出。匕） ｇ ｉｏ—：Ｐｈｔｕ０ｎ） ｋｋｆＫ Ｊ￣，ｒ …ｉｕｎ／ｚ＋ｅｎｔｒ ａｔｉ。ｎＲ回收率 ｅｃｏｖｅｒｙ（ ） ｒ集３００ Ｓ，磁转子以３００ ｒ／ｍｉｎ的速度搅拌，实验 考察了铅和镉在ＣＣＢＰＥ上的同时溶出检测，结 果如图７所示。虽然二者的峰完全分离，互不干 扰，但镉的电流响应值较铅小很多。也就是说，利 用ＣＣＢＰＥ虽然完全可以同时检测铅和镉，但目前条件下测定镉的灵敏度还不尽人意。这可能是氧的氧化峰 对镉的溶出峰产生了干扰，从而降低了镉在该电位溶出检测时的灵敏度所致。在本实验的条件下，这部分内容 还不能得到很好的解决，会在将来的实验中对提高镉的检测灵敏度做进一步的研究。 ２．５工作曲线及重现性与稳定性 在最优条件下，ＳＷＡＳＶ测定系列浓度铅离子，不同铅浓度在ＣＣＢＰＥ上的溶出伏安图如图８所示。研究 发现，铅浓度在０．５～１００ ｔｚｇ／Ｌ范围内与峰电流呈良好的线性关系，回归方程为ｉ。 一０．０９８ ２ Ｃ＋０．００５（Ｒ 一 ９４ 渔业科学进展 第３４卷 ０．９９８ ３；ｉ 为电流强度，单位为 Ａ；Ｃ为铅的浓度，单位为ｔ￣ｇ／Ｌ），检测限（Ｓ／Ｎ一３）可达到０．１／￣ｇ／Ｌ，低于铅 在柱状玻碳电极（ＣＧＣＥ）（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１）以及锡膜／纳米金／微电极（Ｓｎ／ＧＮＰｓ／ｇｏｌｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ） （Ｗａｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１２）上的检测限，与在铋膜修饰的离子液体糊电极（Ｐｉｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１）上的检测限基本一致。 用同一支ＣＣＢＰＥ在磷酸盐缓冲液中对２０／￣ｇ／Ｌ铅做５次平行检测，相对标准误差（ＲＳＤ）为５．３ ；然后，把电 极搁置７ｄ后再对２０肚ｇ／Ｉ 铅进行检测，结果铅的溶出峰值与电极搁置前相比变化不大于６ 。这说明ＣＣＢ— ＰＥ在对铅检测时表现出了非常好的灵敏度、准确度、重现性以及稳定性。 宝 × ｄ ２ 鲁 Ｕ 媛 ，０ ５１．０．５４—０ ５７—０．６Ｏ一０．６３—０ ６６—０．６９一Ｏ ７２—０ ７５ 电位Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ） Ｆｒｏｍ ｔｏｐ ｔｏ ｂｏｔｔｏｍ：１，ｕｇ／Ｌ，３ ｔ￣ｇ／Ｉ ，６ ｇ／Ｉ ，９＞ｇ／Ｉ ，１ ２ ｆｚｇ／Ｉ １５ ｔ￣ｇ／Ｌ，１８ ｇ／Ｉ ，２１＞ｇ／Ｌ，２４＞ｇ／Ｌ，２７￣ｚｇ／Ｉ 和３０ ｔ￣ｇ／ｌ ． Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ Ｉｎｓｅｔ：ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｂ ．Ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｒｅ ａｓ ｉｎ Ｆｉｇ．１ 图７在ＣＣＢＰＥ上同时测定铅和镉的溶出伏安 Ｏ 加加 ４ ８ ２ ６ 之 Ｏ ４ ８ ０ ０ ２ ６ 图８ 系列浓度铅在ＣＣＢＰＥ上的溶出伏安 Ｆｉｇ．８ ＳＷＡＳＶｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ ａｔ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ Ｆｉｇ．７ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２０ ｕｇ／Ｌ Ｐｂ。 （ａ） ａｎｄ ２０＞ｇ／Ｉ Ｃｄ。 （ｂ）ａｔ ｔｈｅ ＣＣＢＰＥ ｂｙ ＳＷＡＳＶ ２．６应用于渔业海水样品检测 实际样品检测实验中，６份海水均采白青岛近海。将新采的海水用０．４５ ｐｔｍ微孔滤膜过滤，得到５ ｍｌ待 测样。类似许多文献提到的海水样品酸化处理（Ｂｉ ｅｔ ａ１． ２０１０；Ａｆｋｈａｍｉ ｅｔ ａ１． ２０１２；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａ１． ２０１１），向待测样中加入等体积１．６ ｍｏｌ／Ｌ的磷酸盐缓冲液（ｐＨ ２．０）以形成利于分析的检测混合液。将三电 极系统置入混合液中，采用上述优化条件参数ＳＷＡＳＶ扫描。通过标准加入确定海水样品中的铅浓度和回收 率。作为验证，还采用国标规定的ＡＡＳ方法（ＧＢ １２７６３．４－２００７）对这６个样品进行了测定。结果列于表２。 从表２可以看出，ＳＷＡＳＶ和ＡＡＳ结果数据差异小于６．０ ，说明新方法可靠。 表２海水样品中铅的ＳＷＡＳＶ和ＡＡＳ数据 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄａｔａ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＳＷＡＳＶ ａｎｄ ＡＡＳ 注：ａ数值为５次检测数据的平均值±标准偏差 Ｎｏｔｅ： Ａｖｅｒａｇｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ５ ｒｅａｄｏｕｔｓ±ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ 第５期 李猛等：渔业海水中铅的快速定量检测方法 ９５ ３ 结论 铅离子在ＣＣＢＰＥ上具有灵敏的溶出伏安峰。优化检测条件后，其检测限可达０．１／￣ｇ／Ｌ。据之可建立一 种免汞、免铋的铅离子溶出伏安检测新方法。应用于海水实际样品中铅离子的快速测定，得到了满意的结果。 尽管多种重金属的同时连续检测结果目前还不理想，但这种新型铅离子的伏安检测方法，不但预处理简单、实 验操作简便、成本低、响应快、灵敏度高、没有环境危害风险，而且便于开发成现场模式，因而具有很好的推广应 用价值。 参 考 文 献 潘大为，秦伟，张丽，逯文晶．２ｏ１１．用于现场痕量重金属检测的电化学传感器．中国发明专利，２０１０１０２６８２０２．６ Ａｆｋｈａｍｉ Ａ，Ｂａｇｈｅｒｉ Ｈ，Ｋｈｏｓｈｓａｆａｒ Ｈ ａｎｄ ３ ｏｔｈｅｒｓ．２０１２．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｔｒａｃｅ—ｌｅｖｅｌｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｇ（ＩＩ）ａｎｄ Ｐｂ（ＩＩ）ｉｏｎｓ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｕｌｔｉ—ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ａ ｎｅｗ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅ．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ７４６：９８—１０６ Ａｎｎｉｂａｌｄｉ Ａ，Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉ Ｓ，Ｔｒｕｚｚｉ Ｃ，Ｓｃａｒｐｏｎｉ Ｇ．２０ １１．ＳＷＡＳＶ ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ，Ｐｂ ａｎｄ Ｃｕ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅａｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉｃｏｌｅ ｓｈｉｐｗｒｅｃｋ（Ａｎｅｏｎａ ｃｏａｓｔ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ａｄｒｉａｔｉｃ Ｓｅａ）．Ｍａｒ Ｐｏｌｌｕｔ Ｂｕｌｌ ６２（１２）：２８１３ ２８２１ Ｂａｔｔｅｒｈａｍ ＧＪ，Ｍｕｎｋｓｇａａｒｄ ＮＣ，Ｐａｒｒｙ ＤＬ．１９９７．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｓｅａ—ｗａｔｅｒ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｆ— ｔｅｒ ｏｆｆ—ｌｉｎｅ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．Ｊ Ａｎａｌ Ａｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ １２：１２７７—１２８０ Ｂｅａｕｃｈｅｍｉｎ Ｄ，ＭｃＬａｒｅｎ ＪＷ，Ｍｙｋｙｔｉｕｋ ＡＰ，Ｂｅｒｍａｎ ＳＳ．１９８８．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ａｎ ｏｐｅｎ ｏｃｅａｎ ｗａｔｅｒ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ｉｎｄｕｃ— ｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｊ Ａｎａｌ Ａｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ ３：３０５—３０８ Ｂｉ ＺＳ，Ｃｈａｐｍａｎ ＣＳ，Ｓａｌａｔｉｎ Ｐ，ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ ＣＭＧ．２０１０．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ ｉｎ ｓｅａ—ａｎｄ ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ ｂｙ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｈａｍ— ｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ａ ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｂｉｓｍｕｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｅ１ｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ ２２（２４）：２８９７—２９０７ Ｂｏｌ ｓｈｏｖ ＭＡ．Ｂｏｕｔｒｏｎ ＣＦ。Ｚｙｂｉｎ ＡＶ．１９８９．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ Ａｎｔａｒｃｔｉｃ ｉｃｅ ａｔ ｔｈｅ ｐｉｃｏｇｒａｍ—ｐｅｒ—ｇｒａｍ ｌｅｖｅｌ ｂｙ ｌａｓｅｒ ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ ６１（１５）：ｌ７５８ １７６２ Ｃａｒａｐｕｃａ ＨＭ，Ｍｏｎｔｅｒｒｏｓｏ ＳＣＣ，Ｒｏｃｈａ ＬＳ，Ｄｕａｒｔｅ ＡＣ．２００４．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｔｈｉｎ— ｍｅｒｃｕｒｙ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｌａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｍｅｄｉａ．Ｔａｌａｎｔａ ６４：５６６—５６９ Ｃｈｅａｍ Ｖ，Ｌｅｃｈｎｅｒ Ｊ，Ｓｅｋｅｒｋａ Ｉ，Ｄｅｓｒｏｓｉｅｒｓ Ｒ．１ ９９４．Ｄｉｒｅｃｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｃａｄ ｉｎ ｓｅａ—ｗａｔｅｒｓ ｂｙ ｌａｓｅｒ—ｅｘｃｉｔｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． Ｊ Ａｎａｌ Ａｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ ９：３１５－３２０ Ｄｅｍｉｎ ＶＡ，Ｉｖａｎｏｖ ＶＮ，Ｋａｍｅｎｅｖ ＡＩ ａｎｄ ２ ｏｔｈｅｒｓ．２０１０．Ｎｏｖｅｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ｍｅｒｃｕｒｙ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｄｅｅｐ ｏｃｅａｎ ｗａｔｅｒｓ．Ｊ Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ ６５：８４８—８５３ Ｄｉｎｍａｎ ＢＤ．１９６４．Ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｍｐ，ｏｕｎｄｓ．Ｊ Ｏｃｃｕｐ Ｍｅｄ ６：４１７ Ｆｌｏｒａ ＳＪ．２００２．Ｌｅａｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ：ｈｅａｌｔｈ ｅｆｆｅｃｔｓ，ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｊ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｂｉｏｌ ２３：２５—４１ ＧＢ １２７６３．４－２００７．Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｕｒｖｅｙ－Ｐａｒｔ ４：ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ ｓｅａ ｗａｔｅｒ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＲ Ｃｈｉｎａ Ｇｉｌｌａｉｎ Ｇ，Ｄｕｙｃｋａｅｒｔｓ Ｇ．１９７９．Ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｓｂ ａｎｄ Ｂｉ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ ｓｅａ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｕｌｓｅ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ａ ｈａｎｇｉｎｇ ｍｅｒｃｕｒｙ ｄｒｏｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ １０６：２３—３７ Ｇｒａｃｉａ ＲＣ，Ｓｎｏｄｇｒａｓｓ ＷＲ．２００７．Ｌｅａｄ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ ｔｈｅｒａｐｙ．Ａｍ Ｊ Ｈｅａｌｔｈ Ｓｙｓｔ Ｐｈ ６４：４５—５３ Ｈｏｕｓｔｏｎ ＭＣ．２００７．Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｍｅｒｃｕｒｙ ａｎｄ ｃａｄｍｉｕｍ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｖａｓｃｕｌａｒ ｄｉｓｅａｓｅ，ｈｙｐｅｒｔｅｎｓｉｏｎ，ｃｏｒｏｎａｒｙ ｈｅａｒｔ ｄｉｓｅａｓｅ，ａｎｄ ｍｙｏｃａｒｄｉａｌ ｉｎ— ｆａｒｃｔｉｏｎ．Ａｈｅｒｎ Ｔｈｅｒ Ｈｅａｌｔｈ Ｍｅｄ １３（２）：Ｓ１２８一Ｓ１３３ Ｋａｙａ Ｇ，Ｙａｍａｎ Ｍ．２０１２．Ｕｓｅ ｏｆ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｉｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｏｍｏｎｉｔｏｒ ｐｌａｎｔｓ ｆｏｒ ｌｅａｄ，ｃａｄｍｉｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｓｐｅｃ— ｔｒｏｓｃ Ｓｐｅｃｔ Ａｎａｌ ３２：２２９—２３４ Ｋｅｆａｌａ Ｇ，Ｅｃｏｎｏｍｏｕ Ａ，Ｖ。ｕｌｇａｒｏｐ。ｕｌ。ｓ Ａ，Ｓｏｆｏｎｉｏｕ Ｍ． ２００３． Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ—ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｉｎ ｔａｐｗａｔｅｒ ａｎｄ ｈｕｍａｎ ｈａｉｒ．Ｔａｌａｎｔａ ６１：６０３—６１０ Ｌｅｇｅａｉ Ｓ．Ｖｉｔｔｏｒｉ Ｏ．２００６．Ａ Ｃｕ／Ｎａｆｉｏｎ／Ｂｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ ｏｎ—ｓｉｔｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｎａｔｕｒａｌ ｗａｔｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｈａｍ ｍｅｔｒｙ：Ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｍｅｒｃｕｒｙ—ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ５６０：１８４一ｌ９Ｏ Ｏｌｓｅｎ Ｓ，Ｐｅｓｓｅｎｄａ ＬＣＲ，Ｒｕｚｉｃｋａ Ｊ，Ｈａｎｓｅｎ ＥＨ．１９８３．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｏｗ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ—ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ： ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｐｏｌｌｕｔｅｄ ｓｅａｗａｔｅｒ．Ａｎａｌｙｓｔ １０８：９０５—９１７ Ｐｉｎｇ ＪＦ，Ｗｕ Ｊ，Ｙｉｎｇ ＹＢ ａｎｄ ３ ｏｔｈｅｒｓ．２０１１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃ ｔｒｏｄｅ．Ｊ Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ ５９：４４１８—４４２３ Ｑｕ ＫＭ，Ｚｈａｎｇ ＸＺ，Ｌｖ ＺＬ ａｎｄ ６ ｏｔｈｅｒｓ．２０１２．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｔｈｙｌｓｔｉｌｂｅｓｔｒｏ１ ａｎｄ ｍａｌａｃｈｉｔｅ ｇｒｅｅｎ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｉｎｔ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ ７：１８２７－１８３９ ９６ 渔业科学进展 第３４卷 Ｒｅｎｅｄｏ ＯＤ，Ｍａｒｔｉｎｅｚ ＭＪＡ．２００７．Ａｎｏｄｉｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｕｓｉｎｇ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ． Ａｎａｌ Ｃｈｉｎａ Ａｃｔａ ５８９：２５５ ２６０ Ｒｉｌｅｙ Ｊ Ｐ，Ｔａｙｌｏｒ Ｄ．１ ９６８．Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｅａ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｕｓｅ ｉｎ ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｔｏｍ— ｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ４Ｏ：４７９—４８５ Ｓｈａｎｎｏｎ Ｍ．２００３．Ｓｅｖｅｒｅ ｌｅａｄ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｉｎ ｐｒｅｇｎａｎｃｙ．Ａｍｂｕｌ Ｐｅｄｉａｔｒ ３：３７—３９ Ｓｏｎｇ ＷＪ，Ｗａｎｇ ＸＷ，Ｄｉｎｇ ＪＷ ａｎｄ ３ ｏｔｈｅｒｓ．２０１２．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ ４０：６７０—６７４ Ｓｕｎ Ｄ，Ｗａｎ Ｃ，Ｌｉ Ｇ，Ｗｕ ＫＢ．２００７．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ（ＩＩ）ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃａｌｃｉｕｍ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ １５８：２５５ ２６０ Ｓｖａｎｃａｒａ Ｉ，ＢａＩｄｒｉａｎｏｖｄ Ｉ ，Ｔｅｓａｎｏｖａ Ｅ ａｎｄ ６ ｏｔｈｅｒｓ．２００６．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｂｉｓｍｕｔｈ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｅ１ｅｃｔｒ０ａｎａ１ｙｓｌｓ １８：１７７—１８５ Ｗａｎｇ Ｊ．２００５．Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｔ ｂｉｓｍｕｔｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｅ１ｅｃｔｒ。ａｎａ１ｙｓｉｓ １７：１３４１ １３４６ Ｗａｎｇ ＪＦ，Ｂｉａｎ Ｃ，Ｔｏｎｇ ＪＨ ａｎｄ ２ ｏｔｈｅｒｓ．２０１２．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ，ｌｅａｄ ａｎｄ ｚｉｎｃ ｏｎ ｔｉｎ ｆｉｌｍ／ｇｏｌｄ ｎａｎ。ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｇ。ｌｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｙ ｓｑｕａｒｅ ｗａｖｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ．Ｅｌｅｃｔｒ０ａｎａｌｙｓｉｓ ２４：１７８３ １７９０ Ｗｕ ＱＧ，Ｂａｔｌｅｙ ＧＥ．１９９５．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｂ ｎａｎｏｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｅａ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ｘｙｌｅｎｏｌ ｏｒａｎｇｅ．Ａｎａ１ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ３０９：９５ １ Ｏ１ Ｚｂａｎｇ ＸＺ，Ｃｕｉ Ｙ，Ｉ Ｖ ＺＩ ａｎｄ ４ ｏｔｈｅｒｓ．２０ １ １．Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｂａｓｅｄ ｐａｓｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＩｎｔ Ｊ Ｅｌｅｃ— ．ｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ ６：６０６３－６Ｏ７３ Ｚｈａｎｇ ＸＺ，Ｍａ ＳＳ，Ｃｕｉ ＺＧ ａｎｄ ４ ｏｔｈｅｒｓ．２０ １ ｌ＿Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ Ｐｂ。 ｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｃｏｌｕｍｎａｒ ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＪ Ｃｈｉｎ ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ５８（５）：６８卜６８７ ’＇ｍｍｌｍｍｍ，，ｌｌ＇＇’，，，ｍｍｍｍ＇ｍｍｍ，ｍｍｍｍ＇－，，，，’＇＇＇ ●ＩｌｌＩ…Ｉｌｌ………ｌ…ｌｌ 《渔业科学进展》编辑部声明 为扩大本刊及作者知识信息交流渠道，加强知识信息推广力度，本刊已 许可中国学术期刊（光盘版）电子杂志社在ＣＮＫＩ中国知网及其系列数据库 产品中，以数字化方式复制、汇编、发行、信息网络传播本刊全文。 该著作权使用费及相关稿酬，本刊均用于作者文章发表、出版、推广交 流（含信息网络）以及赠送样刊之用途，不再另行向作者支付。凡作者向本 刊提交文章发表之行为即视为同意我编辑部上述声明 《渔业科学进展》编辑部 ２０１３年１Ｏ月２Ｏ日
