信息记录材粒 ２０ｔ｝ｊ年 第｛｛卷 第４期 研究与．ｊ－－ｐ发 化学还原法制备不同形貌的纳米银粉 田晓霞 ，张武森 ，赵云飞 ，司丹丹 ，胡军洲 （１．空军工程大学理学院应用数学与物理系，西安７１００５１； ２．空军工程大学理学院学员一旅，西安７１００５１） 摘要：采用化学还原法，分别以还原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺为还原剂制备纳米银粉，对还原机理 进行了分析，探讨了还原剂种类、酸碱度ｐＨ值、溶液浓度、反应温度等对银粉形貌及粒度大小的影响。结果 表明，分别以还原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺为还原剂，制备了薄片状、棒状、类球形或线形纳米银粉，这 主要与还原剂溶液的ｐＨ值有关。以三乙醇胺做还原剂４Ｏ℃时，可以制得均匀的类球状纳米银粉。 关键词：化学还原法；不同形貌；纳米银粉 中图分类号：ＴＱ５７２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５６２４一（２０１０）０４—００２１—０４ Ｉ 引言 纳米银粒子的生长机理可以用Ｇｉｂｂｅ－ｖｏｌｍｅｒ 理论模型［４］来解释，包括成核和成长两个阶段，成 纳米银粉具有纳米材料所特有的体积效应、 核与晶面的成长都需要克服一定的热力学势垒， 表面效应、量子尺寸等效应，使其具有诸多特殊 并分别受到临界晶核尺寸的影响。其中，晶粒的 用途，在热、电、光、声、磁、超导、催化和医 长大是通过晶面成长来实现的，通常成核速率比 药等方面，显示出普通银粉所不具备的特殊功效， 晶体（晶核）成长速率快。对于溶液中的单步合成 是一种应用前景广阔的新型材料［１ ］。银粉性能主 反应，较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶 要取决于粉末结构形貌特征、粉末的粒度及其分 核，较多晶核的生成导致了单个粒子的最终生长 布，它们基本上决定了粉末的整体和表面特征。 尺寸相对较小和整个成核阶段相对缩短，通常有 银粉结构形貌特征包括银粉的形状、内外表面积、 利于生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子。相比 体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合性 而言，较慢的反应则有利于减少晶体生长中缺陷 能。因此，在粉末制备过程中，根据需要进行粉 的形成，因而基于反应速率对生成的纳米粒子尺 末的结构形貌具有十分重要的意义。 寸的影响，可以通过对反应速率的控制来粒 ２纳米银粉的形成机理 子的尺寸大小。 ２．２纳米银粒子的成形机理 ２．１纳米银粒子的生长机理 关于纳米粒子的特定形状的成因主要有两种 机理：模板机理和表面晶面淘汰机理。模板机理 收稿日期：２０１０—０６—０１ 认为在纳米粒子合成过程中，体系中存在的某些 作者简介：田晓霞，（１９７１一），女，陕西扶风人，空军工程大学理学院 数理系理化实验室副教授，研究方向：大学化学教学及实 模板使纳米晶体的生长受到约束，从而形成特定 验研究；张武森，（１９６４一），男，陕西渭南人，空军工程大学 的形状，通常用于解释棒状纳米晶体的生成。表 理学院数理系理化实验室副教授。 面晶面淘汰机理认为：起初，晶体表面由具有不 ———圈 敝ＥＳＥＡ薹鼋ＣＨ＆ＤＥＶＥＩ ＯＰＭＥＮ！Ｉ、 同点阵结构的多种晶面构成，不同晶面问的点阵 密度及表面自由能存在差异，在各自的晶面垂直 ＡｇＮＯ。溶液中，利用恒温水浴加热，在不同的温 度下进行反应，控制反应时间，得到的样品经过 方向上的生长速率也互不相同。根据二面角守恒 定律 ］，新生成的晶面与原有的晶面互相平行，即 酒精和丙酮反复超声洗涤后，在常温下自然晾干。 利用Ｘ射线衍射仪（ｘＲＤ）对所得样品物相结构 进行表征，采用场发射电子扫描显微镜（ＦＥ－ ＳＥＭ）对样品的形貌进行观察。 晶体表面的二面角具有保持不变的趋势。假设晶 面Ａ的生长速率比晶面Ｂ慢，由于晶面Ａ与晶面 Ｂ组成的二面角在晶体表面所占的比例会随着晶体 的长大逐渐减小甚至消失，最后晶体表面将主要 ４结果与讨论 由生长速率较慢的晶面Ａ构成，同时整个晶体会 由于对称性而呈现出特定的形状。如果选择合适 的还原剂或添加对某些晶面具有稳定作用的保护 剂（表面活性剂或聚合物等），促使某些晶面更快 生长，则可以对晶面生长的相对快慢进行调节， 从而实现对晶体生成形状的控制。 ３制备不同形貌的纳米银粉 超细银粉的制备方法有很多，如热分解法、 气相蒸发冷凝法、化学还原法、微乳液法等。化 学还原法是通过还原剂的作用，把一种或几种金 属从它们的盐或配合物水溶液中以颗粒的形式沉 积出来，采用液相还原法，通过控制反应物浓度、 反应温度、反应时间等因素，更容易实现对晶体 生成形状和尺寸大小的控制，该方法成本低，工 艺控制相对简单，设备要求不高，可获得粒度分 布较窄的纳米银粉，且产率高，便于工业化大规 模生产。本文采用还原糖溶液、聚乙二醇、三乙 醇胺为还原剂，探讨了还原剂种类、酸碱度ｐＨ 值、溶液浓度、反应温度等对银粉形貌及粒度大 小的影响。 ３．１实验试剂与仪器 试剂：酒石酸ＣＰ，含量９９．０ ；无水乙醇 ＡＲ，含量９９．７ ９／６；葡萄糖ＣＰ，含量９９．０ ；三 乙醇胺ＡＲ，含量９９．０ ；聚乙二醇一６００ ＡＲ， 含量９９．Ｏ ；浓ＡＲ，６９ ９／６；去离子水。 仪器：量筒、水浴锅、烧杯、离心试管、电 子天平、离心机、磁力搅拌器、马福炉；ＸＲＤ（荷 兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司荷兰公司）。 ３．２实验方法 配置不同浓度的ＡｇＮＯ３水溶液和还原糖无水 乙醇溶液，通过磁力搅拌将不同量的还原剂加入 豳广一 ４．１还原剂的选取 取３份２０ｍＬ０．２５ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ３溶液分别加 入１０ｍＬ还原糖溶液、１２ｍＬ聚乙二醇一６ｏ０和 １０ｍＬ三乙醇胺于３只５０ｍＬ圆底烧瓶中，在常温 下磁力搅拌充分反应，离心分离，用乙醇和丙酮 反复超声洗涤产物，样品自然晾干，用Ｘ射线衍 射仪分析样品的物相结构。图１为３种不同还原剂 制备银粉的ＸＲＤ图谱，谱线中２０—３８．０６。的 （１１１晶面）特征峰表明，使用以上３种还原剂都 制得了银粉，但用还原糖溶液和聚乙二醇制得的 样品中含有杂相，三乙醇胺做还原剂制得了高纯 度的银粉。根据ＸＲＤ谱，样品的晶粒尺寸可由 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算：Ｄ—ｋＸ／ｌ？ｃｏｓ０，其中，入射Ｘ 射线波长为０．１５４０５６２ｎｍ，常数Ｋ＝＝＝０．９，ｐ为衍 射峰的半高宽，０为主衍射峰的衍射角。以样品中 Ａｇ粉１１１晶面衍射峰的参数计算磁性粒子的平均 粒径度，以三乙醇胺为还原剂制备是超细银粉的 平均粒径约为２５ｎｍ。 １日ｏ０ １６００ １４００ 住∞ ３ １Ｏ∞ ８００ ｃ－０６００ Ｃ ４∞ ２∞ Ｏ ２００ １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０ ２ ｅ，ｏ 图１纳米银粉的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇｌ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｌｖｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ 债息记录材粉 ２ｆ｛Ｉ｛）年 第ｊ｛卷 第４期 研究点ｉ开发 ４．２酸碱度的影响 ＡｇＮＯ。溶液加人１０ｍＬ三乙醇胺于５０ｍＬ圆底烧 图２为３种不同还原剂制备的样品表面形貌的 ＳＥＭ照片。由图１（ａ）可见，当还原剂为还原糖 溶液时，银粉呈不规则的薄片状；当还原剂为聚 乙二醇一６Ｏ０时，由图１（ｂ）可见，银粉呈棒状； 当还原剂为三乙醇胺时，由图１（ｃ）可见，银粉呈 瓶中，在常温下磁力搅拌充分反应，离心分离， 用乙醇、丙酮反复洗涤产物，样品自然晾干。图３ 是得到的不同样品的ＳＥＭ照片。可以看出，Ａｇ— ＮＯ。溶液浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ时得到的银粉呈六边 形、浓度为０．２５ｍｏＬ／Ｌ时得到的银粉呈纳米线 球形或近球形。使用不同的还原剂得到了不同形 型，说明反应溶液的浓度对银粉的形貌也有一定 状的银粉，我们认为这与还原剂溶液的ｐＨ值有 关，从生成银的化学反应来分析，反应体系的酸 碱度通过化学平衡将直接影响到这一还原反应的 反应速率，不同的还原剂其溶液的酸碱性不同， 根据测定以还原糖为还原剂的溶液的ｐＨ为２左 右，以聚乙二醇一６Ｏ０为还原剂的溶液的ｐＨ为４ 左右，其中聚乙二醇一６ＯＯ既做还原剂，又起到了 表面活性剂的作用做了保护剂；三乙醇胺呈碱性， 以三乙醇胺为还原剂的溶液的ｐＨ为７左右，三乙 醇胺在反应过程中既做还原剂，又能调节ｐＨ值。 不同的酸碱性导致晶体生长过程成核速度和在某 一晶面的生长速度不同，结果得到不同形貌的 晶体［６ｌ。 一 图２使用不同还原剂反应得到的纳米银粉 的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ２ ＳＥＭ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ４．３溶液浓度的影响 分别量取２０ｍＬＯ．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１２５ｍｏＬ／Ｌ的 的影响。 图３不同浓度的反应物制得样品的ＳＥＭ， ａ ０．５ ｍｏｌ／Ｌ，ｂ ０．１２５ｍｏＬ／Ｌ Ｆｉｇ３ ＳＥＭ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ａ ０．５ ｍｏｌ／Ｌ，ｂ ０．１２５ｍｏＬ／Ｌ ４．４反应温度的影响 分别量取３份２０ｍＬ０．２５ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶 液加入１０ｍＬ三乙醇胺于５０ｍＬ圆底烧瓶中，利用 水浴锅控制反应温度，在室温、４０℃、５０℃条件 下磁力搅拌充分反应，离心分离，用乙醇、丙酮 反复洗涤产物，样品自然晾干，图４是在４Ｏ℃、 ５０℃条件下得到样品的ＳＥＭ照片，从图中可看出 应温度越高，生成的粉颗粒较大，４０℃条件下， 可得到晶粒大小均匀的球状纳米银粉。 图４反应温度的影响，ａ ４０￣Ｃ，ｂ ５Ｏ℃ Ｆｉｇ４ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ａ ４０￣Ｃ。ｂ ５Ｏ℃ ｌ ＳＥＡＲＣＨ＆ＤＥＶ董ｃｌ ０ＰＭ Ｎ 、 ｈ！Ｉｂｒｍａｇｉｔ Ｒｅｃｏｒｄｉ；ｑ．￣１，１ａｔｅｒ＆￣２０１０ ｔ矗 １ ｏ ４ ４．５反应物的比例 分别量取３份２０ｍＬ０．２５ｍｏｌ／Ｌ的ＡｇＮＯ３溶 液加入８ｍＬ、１０ｍＬ．１２ ｍＬ三乙醇胺于５０ｍＬ圆 六边形和纳米线型银粉，说明反应溶液的浓度对 银粉的形貌也有一定的影响。反应温度为４０℃时， 用三乙醇胺做还原剂，可得到晶粒大小均匀的类 球状纳米银粉。 参考文献 底烧瓶中，利用水浴锅控制反应温度，在４０℃条 件下磁力搅拌充分反应，离心分离，洗涤产物， ． 样品自然晾干。加入８ｍＬ三乙醇胺，反应未完全， 反应物中银未被完全还原出来，ｌＯｍＬ和１２ｍＬ反 应后得到的银质量相等，因而，还原剂的量选择 ［１］赵德强，马立斌，杨君，等，银粉及电子浆料产品的现状 及趋势［Ｊ］．电子元件与材料，２００５，２４（６）：５４—５６． Ｅ２３李启厚，肖橙文，刘志表，等．湿法化学制粉中的粉末结构 为银溶液中银离子与三乙醇胺的摩尔比 为１：３。 形貌控制研究进展［Ｊ］．中国粉体技术，１９９９，５（２）：２１． ［３］田晓霞，原矗，朱军华，等．用还原性混合液回收废定影 液中的银口］．信息记录材料，２００７．（８）：５，２３—２６． ［４］ＭｕＩｌｉｎ Ｊ Ｗ．ＣｒｙｓｔａｌｌｉＺａｔｉｏｎ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｏｘｆｏｒｄ：Ｂｕｔｔｅｒ－ ５结论 采用化学还原法，分别以还原糖溶液、聚乙 二醇、三乙醇胺为还原剂，制备了薄片状、棒状、 ｗｏｒｔｈ １９９３：１７２—２６３． ［５］钱逸泰．结晶化学Ｉ－Ｍ］．合肥：中国科学技术大学出版社， １９８８：４０—４１． ［６］敖毅伟，杨云霞，袁双龙，等．化学还原法中制备条件对超 细银粉形貌的影响［Ｊ］．粉末冶金技术，２００７，２５（５）：３５５ —类球形纳米银粉，不同的还原剂得到了不同形状 的银粉，我们认为这与还原剂溶液的ｐＨ值有关。 不同浓度的ＡｇＮＯ。溶液与三乙醇胺反应，可得到 ３５９． Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉ ｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ Ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ＴＩＡＮ Ｘｉａ－ｘｉａ ，ＺＨＡＮＧ Ｗｕ－ｓｅｎ ，ＺＨＡ０ Ｙｕｎ－ｆｅｉ２，ＳＩ Ｄａｎ－ｄａｎ２，ＨＵ Ｊｕｎ－ｚｈｏｕ２ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｈ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｘ ， ７１００５１；２．Ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ ｂｒｉｇａｄｅ ｏｆ Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘ ，７１００５１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｓｕｇｅｒ，ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ｂｙ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ，ｐＨ ｖａｌｕｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ。Ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ，ｔｈｅ ｆｌａｋｅ，ｓｔｉｃｋ ａｎｄ ｑｕａｓｉ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｏｒ ｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｓｕｇｅｒ ｐｏｌｙｅｔｈｙ ｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｔｒｉ— ｅｔｈａｎｏｌ ａ ｍｉｎｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｑｕａｓｉ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ４０℃ｕｓｉｎｇ ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ ａ— ｍｉｎｅ ａｓ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ
