水溶性纳米银粒子的制备及稳定性研究

水溶性纳米银粒子的制备及稳定性研究 材料科学系 叶森 鄢琰 指导老师 化学系 陈萌 摘要: 采用水溶液还原法制备纳米银粒子，比较了多种还原剂、修饰剂生成纳米银粒子的稳定性，着重研究了以硼氢化钠为还原剂，PDDA为修饰剂的制备方法，探索了不同还原剂、反应物、修饰剂的配比对产物稳定性的影响。同时，因为纳米金粒子相对成熟的研究和稳定性，进行了一系列纳米金粒子的制备和稳定性的研究作为参考。另外，通过将纳米粒子附着在硅球表面，纳米粒子的稳定性增强。由UV-vis和SEM表征得出PDDA和硅球对增强纳米银粒子的稳定性有较好的作用。 关键词: 聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA) 纳米金银粒子 稳定性 硅球 Abstract: Through the method of liquid reduction at 0C, the silver nanoparticles were prepared directly using silver nitrate as reagent and sodium borohydride as reductant in the presence of PDDA. To improve the stability of silver nanoparticles, we also research on gold nanoparticles in order to get some reference since gold is analogous to silver in several aspects. In addition, we attach nanoparticles onto silica balls. By means of UV-vis and SEM, the prepared nanoparticles were characterized. Then the various influencing factors in the process of preparation were briefly discussed. Key Words: PDDA silver/ gold nanoparticles stability SiO2 引言 纳米科技发展迅猛，纳米材料应用广泛。纳米粒子由于其独特的微观结构，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应1，因此有着其独特的热、光、电、磁和催化等物理化学性质。而纳米银粒子由于其特殊的表面活性、催化性、导热性和抗菌杀菌活性等等性能，广泛应用于集成电路、电池电极、抗菌材料、特种催化剂等等方面2。 目前人们已经能够在有机溶剂中合成较为稳定的纳米银粒子，但是如何在极性较强但应用广泛的水溶液中合成稳定、大小均匀的纳米银粒子一直是个难题。所以探索在水溶液中合成大小均匀、性质稳定的纳米银粒子方法，并且在合成的过程中降低能耗、减少污染、寻找绿色的化学还原途径对于实验室研究和工业生产都有着十分重要的意义。 在比较了若干种还原剂的还原效果之后，我们着重研究了以硼氢化钠为还原剂，PDDA为修饰剂的制备方法，探索了不同还原剂、反应物、修饰剂的配比对产物稳定性的影响。并通过将纳米粒子附着在硅球表面，以及改进附着方法，提高产物的稳定性。 1

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1.研究概况 1.1国内外研究进展 按照原理不同，纳米级银颗粒制备方法主要可以分为物理方法、化学方法和生物还原法3 大类。这里我们主要讨论化学方法。 化学方法可分为负载型和非负载型银纳米颗粒2 种。前者包括高温分解法、化学镀法和活性炭纤维还原法等，这类方法制备原理简单、原料银利用率高，但工艺较为复杂。后者包括化学还原法、射线辐照法、微乳液法、超临界流体法、电化学法等。 在液相化学还原法中，水溶液中的反应是最重要的方法之一。因为水溶性纳米银粒子较为容易制备和分离，水溶液体系也更为容易推广到生产中去，较有机溶剂中的反应成本低且污染小。在反应中，分散剂可控制反应的过程，降低银粒子的表面活性，控制生成的银微粒在纳米数量级，因此也称之为稳定剂或保护剂。常用的分散剂有硫醇、胺类、膦、天然大分子、PVP(聚乙烯毗咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、明胶等。 Zhang等3以次亚磷酸钠（或者葡萄糖、柠檬酸钠）为还原剂，无须任何表面活性剂（或者稳定剂）的情况下合成了Ag纳米线（也有球形颗粒）。 Cliffel等在水溶液中用巯基胺（十一巯基三甲基胺）为稳定剂，NaBH4为还原剂得到了水溶性的单分散银纳米颗粒4。 Sun等以乙二醇为溶剂和还原剂，非离子型聚合物PVP为稳定剂，通过改变稳定剂PVP的浓度以及分子量等反应条件制备了银纳米线、三角形银纳米片、银纳米立方体等不同形貌的纳米颗粒5。 宋永辉等利用树脂作为载体吸附高浓度银溶液中的银离子, 然后在保护剂作用下进行化学还原, 生成纳米银粉. 树脂由于具有巨大的比表面积及丰富的微孔, 能够有效、快速的吸附溶液中的银离子, 降低了溶液中银离子的浓度, 减少了银粉的凝聚和晶核的长大6。 在液相中，通过使用不同的还原剂和修饰剂绿色、高效地合成纳米银粒子成为人们探索最多的一种方法。液相化学还原法的基本原理是用还原剂把银从它的盐或者配合物的水溶液或有机体系中生成晶核，进一步生长成为纳米银粒子。7常用的还原剂有抗环血酸、不饱和醇、柠檬酸钠、水合肼等等。这种方法原理简单、产率高、原料易得，在实验室广泛采用，也推广到了工业生产中去。但化学还原法制得的纳米银颗粒中杂质含 3

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量相对较高。而且由于相互之间表面作用能大，生成的银微粒之间易团聚，所以化学还原法制得的银粉粒径一般较大，分布很宽。加入分散剂能够降低生成的银单质颗粒的团聚作用，减小颗粒粒径，但增加了反应副产物，提高了生产成本，而且容易污染环境。8 1.2本课题主要研究思路 本课题希望能够通过对反应条件、还原剂、修饰剂和银离子的选取，生产出大小均匀、形状可控、较为稳定的纳米银粒子，探索出绿色的合成水溶性纳米银粒子的方法，使产品中杂质尽量减少，反应条件尽量低能耗，合成效率尽量高，产品纳米银粒子尽量稳定，大小均匀。 我们第一步目标是制备出稳定的纳米银粒子，然后解决粒子大小均匀和分散均匀的问题，最终优化制备方法，寻求更低污染更加绿色的化学解决方案，甚至向其它金属推广或者工业应用。 目前进展中，我们的工作如下： （1）寻找最合适、生成银粒子最稳定的反应条件、还原剂、修饰剂配比 （2）通过将银粒子附着在硅球表面增加其稳定性 （3）由于金和银有很多相似之处，而且银的制备和稳定相对困难，所以在研究银粒子的性质和稳定性之前，我们对金的形貌控制、稳定性也作了一系列研究，希望可以将部分方法和结论借鉴到纳米银粒子的研究中 2．纳米银粒子的制备 为了制备出稳定性较好的纳米银粒子，我们首先探索了多种还原剂，包括硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠等对产物稳定性的影响；同时采用PDDA作为稳定剂，研究了PDDA的加入时间（在加还原剂前/后）对稳定性效果的影响。在发现先加入PDDA再加入硼氢化钠的还原效果较好后我们进一步探索了反应试剂（AgNO3和NaBH4）和PDDA的不同浓度配比对产物稳定性的影响，得出了一组较为理想的浓度配比。之后，我们进一步阅读了一些文献，了解了控制纳米银粒子形貌和尺寸的一些方法，准备在今后的实验中在重复的基础上加以创新。 2.1实验试剂、方法和现象 在金属纳米颗粒的合成中，硼氢化物是一种比较常用的强还原剂，硼氢化钠化学性质非常活泼，在水溶液中可与水反应释放出氢气，硼氢化钠与金属盐反应时所需浓度很低，无须苛刻的反应条件，其反应方程式如下： 8

张昊然,李清彪,孙道华,凌雪萍,邓旭,卢英华,何宁.纳米级银颗粒的制备方法[J].贵金属,2005 ,26(2):52-56

BH4-+2H2OBH4-+8Mn++8nOH-BO2-+4H2nBO2-+8M+6nH2O 图1：PDDA分子式 PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)，分子式见图1。这种聚电解质带正电，在银和硼氢化钠反应前加入使生成的纳米晶核即刻被PDDA包裹着，彼此的静电排斥使得纳米银粒子保持较长时间的稳定。 实验中，我们还采用冰水浴，用于控制反应温度，减慢反应速率，让银粒子更稳定地生成。 现象：在银溶液中先加入PDDA，冰水浴下搅拌一段时间后加入硼氢化钠，反应较为缓慢，产物颜色为橙黄色，很稳定。去年3月份制得的纳米银粒子至今没有沉淀。 在多次重复同一配比的实验成功之后，我们对浓度配比进行了探索。具体如表1所示。 表1：制备纳米银粒子反应物、还原剂、修饰剂浓度配比图 AgNO3（20 mL） 5 mmol/L 10 mmol/L 即每次选用AgNO3、PDDA、NaBH4各一种浓度，先在冰水浴、磁力搅拌条件下向AgNO3中加入PDDA，然后逐滴加入NaBH4，再搅拌5分钟后取出装瓶，共24个样品 2.2实验表征与讨论 PDDA（稀释10倍） 250 μL 500 μL 750 μL 1000 μL NaBH4（4 mL） 10 mmol/L 30 mmol/L 50 mmol/L 2.2.1纳米银的UV-Vis 吸收光谱分析 图2：纳米银粒子的紫外图谱(1、2、3、4分别为4 mL的10 mmol/L NaBH4还原20 mL的5 mmol/L AgNO3，分别加入修饰剂PDDA 250 μL、500 μL、750 μL、1000 μL的产品) 400 nm左右有明显的吸收峰，证明生成的确实是纳米银粒子。峰的左右比较对称，这说明我们制成的纳米银粒子大小较为均匀。 2.2.2 PDDA的加入顺序对稳定性的影响 经过一系列的实验，我们发现在银溶液里加入硼氢化钠之前滴加适量PDDA制备的纳米银粒子更稳定。还原剂浓度较高的情况下，没有滴加PDDA的银溶液甚至在还原过程中就有团聚甚至沉淀的现象；而预先加入适量PDDA的银溶液，即使还原剂硼氢化钠溶液浓度较高，也保持较好的稳定性：不易团聚，不易沉淀，在冷藏的条件下保持较长时间的稳定性。即使较重的纳米银粒子发生了沉降，轻轻搅拌或者超声又能获得分散性较好的纳米银溶胶。基于一系列实验，我们认为在银溶液中预先添加适量的PDDA有助于纳米银粒子在水溶液中保持分散和稳定。 2.2.3最佳配比 为了寻求制备最稳定的纳米银粒子的原料配比，我们设计了一组实验，实验结果表

明最稀浓度配比的原料，即：5 mmol/L的AgNO3和10 mmol/L的NaBH4反应制备出的纳米银粒子溶胶最稳定。在冷藏的情况下，能够保持较长时间的稳定性，比其他任何实验中的配比保持稳定的时间都要更长。我们认为较稀的浓度有利于反应温和的发生，纳米银粒子较为缓慢均匀的生长。由于PDDA包覆在成型的纳米银粒子表面，彼此的静电斥力使得能够纳米银溶胶较长时间保持稳定。 2.2.4粉红色沉淀的假想 纳米银粒子溶胶放置较长时间后，有些会产生粉红色纳米银粒子沉淀。我们在文献中查到的纳米银粒子沉淀大多为褐色或者灰黑色，很少产生这种较为鲜艳颜色的沉淀。经过分析和排查，我们认为这种粉红色纳米银粒子的产生与我们使用PDDA有关。如果能大批量制备这种彩色的银粒子，可以应用于工业生产彩色的纳米银灭菌材料等。 2.2.5其他还原剂 在实验的过程中，我们尝试了水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠等还原剂。实验证明新鲜制备的硼氢化钠稀溶液还原制备的纳米银粒子水溶胶较为稳定，颜色也较符合文献报道中的棕褐色（引注）。纳米银粒子的稳定性情况也是硼氢化钠水溶液还原的纳米银粒子较为稳定，我们认为由于硼氢化钠还原性较强，加入硼氢化钠后的较短时间能生成大量晶核，大量晶核生长成直径较小的纳米银粒子颗粒，PDDA的包裹导致稳定性较高；而其它较弱的还原剂由于产生晶核较小，大量的银离子在少数晶核上生长，导致直径较大，生长不均匀，水溶液稳定性降低。 3．纳米金粒子的制备 实验中由于银的重复性、稳定性都较差，我们开始了纳米金粒子的研究，由于金、银性质的相似之处，我们希望逐步将金的实验相关条件和结果借鉴到纳米银粒子的制备和稳定性研究之中。关于纳米金粒子的制备，我们在重复文献的基础上增加了一组对比实验，即在加入还原剂前添加稳定剂PDDA的使用，以期产物更为稳定。 3.1实验试剂、方法和现象 3.1.1 2 nm纳米金溶胶的制备 在100 mL的蒸馏水中加入375 L的质量分数为4%的四氯合金酸和500 L的0.2 M的碳酸钾，冰水浴条件下搅拌均匀。 配制5 mL的0.5 mg/mL的硼氢化钠，分五次加入四氯合金酸中，继续搅拌五分钟。 另一瓶以同样的方法配制，但在加入硼氢化钠前先加一滴PDDA。

现象：不加PDDA的溶液在加入硼氢化钠后，迅速变为紫红色，继续加硼氢化钠，颜色先变为深紫，然后变浅，最终为酒红色。装瓶一会儿出现沉淀。 加入PDDA的一瓶在加入硼氢化钠后变为紫红色，且随反应进行不变色。放置几周后依旧没有沉淀。 3.1.2 12 nm的纳米金溶胶的制备 在100 mL蒸馏水中加入4 mL1%的氯金酸和4 mL 0.1 M的碳酸钾，冰水浴中搅拌均匀。而后加入1 mL的7%的抗坏血酸钠，保持冰水浴，较高的温度会导致更大的粒子尺寸。加入蒸馏水至400 mL后转移到三颈烧瓶中，加热回流至溶液颜色从紫红到红色。冷却至室温。 另一瓶以同样的方法配制，但在加入抗坏血酸钠前先加一滴PDDA。 现象：不加PDDA的溶液在加入抗坏血酸钠后，溶液立即变为紫红色，回流后变为血红色仍带有紫色。放置几周后出现黑色颗粒沉淀。 加入PDDA的溶液加入抗坏血酸钠瞬间变为青蓝色，然后变为紫红色，最后变为紫褐色。放置几周后有红色沉淀产生。 3.1.3 30 nm的纳米金溶胶的制备 在200 mL的蒸馏水中加入0.5 mL4%的氯金酸加热至沸腾后，加入3 mL 1%的柠檬酸钠，回流30分钟。冷却至室温。 另一瓶以同样的方法配制，但在加入柠檬酸钠前先加一滴PDDA。 现象：不加PDDA的溶液加入柠檬酸钠瞬间无反应，几秒钟后变为深蓝色，一分钟后变为紫色，颜色逐渐变浅，30 min后变为酒红色溶液。放置几周后溶液颜色由上至下呈无色-浅红-紫红渐变，无沉淀。 加入PDDA的溶液，加入柠檬酸钠后溶液瞬间变为紫红色，停止搅拌时颜色为酒红色。放置几周后溶液显无色，有许多深蓝色沉淀积附在烧杯底部。 3.2实验表征与讨论 3.2.1纳米金的UV-Vis 吸收光谱分析 图3：纳米金粒子的紫外图谱 在该图中，我们可以看到525 nm处有明显的吸收峰，可以确认制出了金粒子。 3.2.2纳米金粒子的稳定性 根据文献中的报道，我们采用了多种方法制成了直径大小不同的纳米金粒子。同时，我们对文献报道的方法进行改进，在氯金酸溶液中加入少量的PDDA修饰剂。实验证明加入PDDA后，纳米金水溶胶的稳定性显著提升。我们使用硼氢化钠水溶液还原氯金酸稀溶液制备的纳米金粒子水溶胶甚至在常温下都保持稳定，既不沉降也不团聚；其他还原剂还原的纳米金溶胶由于颗粒较大较重，经过较长时间发生了沉降，但没有团聚，但经过振荡或者超声后又恢复了均匀分散的稳定性。由我们的实验结果，我们认为PDDA是一种极有潜力的贵金属水溶胶稳定剂。 3.2.3 PDDA包覆之后金粒子的优点 PDDA做稳定剂除了能保证贵金属纳米粒子水溶胶较好的稳定性，还有较好的电学性质，有利于贵金属纳米粒子水溶胶附着分散在纳米硅球等表面，进一步增强其稳定性和应用范围。由于PDDA是阳离子聚电解质，包覆在纳米金银粒子表面有利于通过静电力附着在纳米硅球表面。通过静电力吸引而非配位键使之附着具有以下优点：

1、 避免化学键的形成有利于简化附着步骤。不用经过前驱体阶段，不用对纳米金银粒子或者纳米硅球进行前处理，采用静电作用直接附着，简化了操作步骤和处理流程。 2、 避免杂质的引入，避免后续处理的麻烦。由于通过化学键进行附着需要加入其它试剂，引入其它杂质，这给后续处理带来一定的不便。通过静电吸附直接附着，有利于制成洁净的硅球。 3、 次级键的优越性。化学次级键由于其独特的性质，具有比化学键更优越的性质，尤其是在生物大分子方面。我们可以用有效药物修饰纳米金银粒子，利用静电力将纳米金银粒子附着在硅球表面，输送的人体或者其他需要的部分，改变体系环境（电性、酸碱、磁场等）使得次级键断裂，释放出纳米金银粒子，有利于实现医学上的精确定位和精确治疗。 4．Ag@SiO2和Au@SiO2的制备和表征 4.1实验试剂、方法和现象 制备二氧化硅微球我们采用了Stober合成法9：在100 mL锥形瓶中加入20 mL乙醇和2 mL 28%的氨水，室温下搅拌，其间用注射器往混合溶液中逐滴加入1mL的正硅酸四乙酯（TEOS），持续搅拌过夜。 为了实现最大限度地将纳米金银粒子附着在二氧化硅微球表面，我们探索了多种将金银纳米粒子附着在硅球表面的途径，包括： （1） 向合成好的二氧化硅微球中添加纳米金/银粒子 （2） 在稍加改变的合成硅球的步骤中添加纳米金/银粒子（即20 mL乙醇+1 mL28%的氨水+1 mL纳米粒子溶液+1 mLTEOS搅拌过夜） （3） 维持合成硅球所需的溶液配比，在合成过程中（具体是溶液出现乳白色时）加入纳米粒子，并探索不同的加入纳米粒子的时间以及加入纳米粒子的量对产物的影响 （4） 用PDDA取代氨水，进行Au@SiO2的合成 9

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表二：纳米金银粒子附着纳米硅球上的制备过程和现象 Au@SiO2 实验方Ag@SiO2 法 （1） 加入1 mL纳米银溶液后显乳加入1 mL纳米金溶液后显粉白色，黄色，逐渐变深，4 mL后显玉逐渐变深，6 mL后显粉紫色（紫色米色，共加入10 mL，搅拌50为主），共加入10 mL，搅拌50分钟，分钟，最后显稀泥黄色，有极最后显紫色 少细小片状沉淀。 （2） 均生成大量水玻璃，认定失败 （3） 在溶液出现乳白色浑浊10分钟在溶液出现乳白色浑浊后（立即/10后加入5 mL Ag，颜色渐变为玉分钟后/20分钟后/30分钟后）加入10 米色，24小时后溶液为乳白色 mLAu，颜色均为乳紫色 无 加入20 mLAu，颜色比上者深，为葡萄酒色，即分钟后有水玻璃生成 （4） 无 加入PDDA即刻有大量乳白色絮状沉淀生成，并产生泡沫，加入TEOS后显乳白色液体，一会儿又出现浑浊，底部有水玻璃生成 由于上表中的方法（2）实验过程中生成大量水玻璃，我们改进了实验方法，试图调高pH值来促进缩合。我们做了如下两种尝试： （1） 加大氨水的浓度。合成时采取20 mL乙醇+4 mL28%的氨水+10 mL纳米金粒子溶液+1 mLTEOS搅拌过夜。但该方法在加入TEOS后立即生成大量紫色颗粒沉淀 （2） 合成时采取20 mL乙醇+2 mL28%的氨水+1 mLTEOS，15分钟后加入12 mL含有2 mL28%的氨水的10 mL纳米金粒子溶液搅拌过夜。该方法加入金融业后立刻有紫色絮状沉淀生成。 于是我们暂时放弃了第二种方法的尝试。

4.2实验表征和讨论 图四：不同的Au@SiO2的SEM照片（a、b：纳米金粒子最大附着，c、d：介孔材料生成，e、f：纳米金粒子附着不佳） 图四为按照上述方法（3），即维持合成硅球所需的溶液配比，在合成过程中（加入TEOS之后）加入纳米金粒子（直径2 nm,硼氢化钠还原氯金酸制取,PDDA修饰），纳米金粒子附着在硅球表面的情况。实验表明在Stober合成法制硅球反应启动后十分钟加入PDDA修饰的纳米金粒子附着情况最好。（见图a、b）若加入纳米金溶胶量过多，有可能生成介孔材料。（见图c、d）这与Stober合成法制纳米硅球的机理有关。若加入时间太晚，则附着情况较差。（见图e、f）基于此，我们认为需要控制加入纳米金溶胶的量和时间，在生成一定量的纳米硅球之后加入适量的纳米金溶胶能够获得较好的附着分散

产品。 图五：Ag@SiO2的紫外光谱（u为上清液，d为离心三次后得到的洁净的Ag@SiO2） 采用（3）方法制成的Ag@SiO2外观呈乳白色，没有常见的纳米银粒子的褐色。离心分离后，上清液与离心得到的硅球做UV-vis测试均无吸收峰。猜测是由于纳米硅球晶核生长的过程中将纳米银粒子包裹在内，类似于面包夹葡萄干模型，但需要做TEM来证实该猜想。 4.3 Ag@SiO2与Au@SiO2的意义 将纳米贵金属盐溶胶附着在纳米硅球上可以有效增加纳米金属粒子的稳定性，由于电性的作用，将金银粒子附着在纳米硅球上，有利于增强纳米金银粒子溶胶的稳定性，有利于纳米金银粒子的保存、运输和使用。 5．工业推广的价值和可行性 目前工业制备纳米银的方法以有机还原剂（乙二醇为还原剂，PVP为修饰剂）为主，存在着生产成本较高、固液分离困难、有机溶剂有毒和易污染环境等缺点。同时有机溶剂大多有毒，且成本较高。纳米金银粒子只能在有机溶剂中稳定存在也了其在其他

环境中尤其是生物环境中的应用。而我们的方法以水溶液为主体，避免了有机溶剂的使用，扩宽了使用范围，降低了分离成本，更为绿色、环保，毒性和副产物都有所减少。 王翠英等人还报道了以SiO2为载体的纳米银粒子的制备在塑料中的应用。他们以银、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水、硼氢化钠为原料，通过溶胶凝胶法制备了载有纳米银的二氧化硅粒子并与尼龙6共混，得到了尼龙/（Ag/SiO2）复合材料，表征结果表明复合材料有较好的抗静电性能。10可见Ag@SiO2也有很大的发展前景。 6．总结 在过去的一年中，我们的工作主要分为三个部分： 1. 纳米银粒子的制备和稳定性研究 2. 纳米金粒子的制备和稳定性研究 3. 纳米金银粒子在纳米硅球上的附着情况研究 我们研究的中心思路依然是纳米银离子的稳定性，尤其是在水溶液中的稳定性。由于绿色化学的要求和水溶液应用的广泛，我们深信制备纳米金银粒子水溶胶的方法必将能够获得人们的关注和重视，我们在实验中所发掘出的PDDA在纳米贵金属粒子制备中的作用也是值得关注的。 参考文献 [1] Alpa C. P, Shuxi L. Ce W, Wanjin Z, Yen W. Electrospinning of Porous Silica Nanofibers Containing Silver Nanoparticles for Catalytic Applications. Chem. Mater. 2007, 19: 1231-1238 [2] Benjamin W, Yugans S, Younan X. Synthesis of Silver Nanostructures with Controlled Shapes and Properties. Acc. Chem. Res. 2007, 40: 1067–1076 [3]Cliffel D E, Zamborini F P, Gross S M et al. Mercaptoammonium-Monolayer-Protected, Water-Soluble Gold, Silver, and Palladium Clusters. Langmuir., 2000,16:9699-9702. [4] Govindhan M, Ramasamy R. Potential Sensing Platform of Silver Nanoparticles Embedded in Functionalized Silicate Shell for Nitroaromatic Compounds. Anal. Chem. 2009, 81: 7552–7560 [5] Greg T. H. Bioconjugate Techniques. Oxford. Elsevier Inc. Sencond editon 2008: 928-931 [6] Hussain I, Brust M, Papworth A J. Preparation of acrylate-stabilized gold and silver 10

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后记（致谢）：感谢陈萌老师给我们的指导，感谢蔡灵剑学长给我们的帮助；感谢曦源计划对我们的资助，感谢高翔老师、张晋芬老师对本课题的帮助。