近红外光谱仪主要性能指标及研究进展

分析仪器

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综 述

近红外光谱仪主要性能指标及研究进展

张 琳1 周金池2

(11北京林业大学林学院森林保护系,北京,100083;21北京林业大学分析测试实验中心,北京,100083)

摘 要 介绍了近红外光谱仪的主要性能指标;对国内外在仪器硬件、测样附件、软件开发及新型仪器研制等方面的进展作了评述。总结了我国近红外光谱仪发展的成就与不足。讨论了近红外光谱仪的发展趋势,特别是我国近红外光谱仪发展中的关键问题。

关键词 近红外光谱仪 性能指标 国内外进展

1 引 言

近红外(NIR)光谱仪是近年来发展较为迅速的一种高新分析测试技术,是光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测量技术的有机结合。与传统分析技术相比,近红外光谱仪具有无损检测、分析效率高、分析速度快、分析成本低、重现性好、样品测量一般勿需预处理、光谱测量方便、适合于现场检测(如大批量抽检)和在线分析等独特优势。

NIR光谱仪的类型较多,主要有滤光片型、发光二极管(LED)型、光栅色散型、傅里叶变换干涉仪型、声光可调滤光片型(AOTF)、多通道检测型(二极管阵列PDA、电荷耦合器件CCD)等[2]。光栅色散型仪器又可分为扫描-单通道检测器和固定光路-阵列检测器两种类型。除了采用单色器分光以外,也有仪器采用多种不同波长的发光二极管(LED)作光源,即LED型近红外光谱仪。尽管我国NIR光谱仪硬件研制相对较晚,但以上提到的6种类型NIR光谱仪,在我国都有相关单位进行研发[3]。

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的峰可以分辨的最小波长间隔,表示仪器实际分开相邻峰的能力,即M/$M或(K/$K),M为两峰中任一峰的波数,$M为两峰波数之差。它是仪器的最主要指标之一,也是仪器质量的综合反映。仪器的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。对于色散型仪器而言,其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度,狭缝越小截取的波段越窄,分辨率越高。但随之而来的是能量急剧下降,灵敏度不断降低,为了兼顾检出灵敏度,就不能以无地缩小狭缝来提高分辨率,因此,要想让色散型仪器既能分辨率达到0.1cm-1,又能得到一张质量良好的谱图是一件很困难的事。而对于傅里叶变换型的近红外光谱仪,由于有多路通过的特点,无狭缝的,因此仪器的分辨率仅取决于干涉采样数据点的多少,即取决于动镜移动的距离,由于动镜的移动由激光控制,因此可以很轻松地得到一张高质量、高分辨率的谱图。212 波长准确性

光谱仪波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差(傅里叶变换型红外光谱仪习惯用波数cm-1来表示)。波长准确度一般用波长误差,即上述两值之差来表示。由于近红外分析是用已知样品所建立的模型来分析未知样品的,如果仪器的波长准确度不能保证,则不同测定光谱就会因仪器波长的移动(即x轴发生了平

2 近红外光谱仪器的主要性能指标

211 分辨率

近红外光谱仪的分辨率是指仪器对于紧密相邻

资助项目:北京林业大学/211工程0三期研究生创新人才培养建设计划子项目。

作者简介:张琳,女,北京林业大学森林保护系在读硕士生。E-mail:Zhanglin20051986@163.com

通讯联系人:周金池,男,汉族,1971年出生,山东省德州市人,副教授,专业方向:仪器分析与造林新技术的应用。E-mail:zjc@bjfu.edu.cn2

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移),而使整组光谱数据产生偏移,进而造成分析结果的误差。因此保证波长准确度不仅是近红外光谱仪能够准确测试样品的前提,也是保证分析结果准确的前提,更是保证模型能够准确传递的前提。仪器的波长准确度主要取决于其光学系统的结构,此外还会受到环境温度的影响。213 信噪比

信噪比是指样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。吸光度噪声是影响吸光度准确性和重复性的主要因素之一,尤其对低吸光度样品,噪声的影响更加显著。仪器吸光度噪声可通过在一定的测试条件下,在确定的波长范围内对空白相应变化的分析获得,用其最大噪声峰值或该波长范围内所有噪声峰值的均方根值(RMS)表征,通常采用峰值表征更为直观。当在确定的波长范围内对同一样品进行多次测量时,仪器吸光度噪声表现为测得的样品吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于仪器光源的稳定性、电子系统的噪声、检测器产生的噪声以及环境影响所产生的噪声,如电子系统设计不良、仪器接地不良、外界电磁干扰等因素都会使仪器的噪声增大。近红外光谱分析是一门弱信号分析技术,即从一个很强的背景信号中提取出相对较弱的有用信息来得到分析结果,因此信噪比是近红外光谱仪器非常重要的指标之一,直接影响分析结果的准确度和精确度,一般近红外光谱仪的噪声水平要小于5@10-5A

[4]

3 国外近红外光谱仪的发展状况

311 仪器硬件

国外各大生产厂商一直追求仪器的高信噪比、高稳定性以及仪器间的高度一致性,这些通过仪器

信噪比、波长(波数)准确性和重现性、光度重现性等技术指标能够体现出来。

在仪器噪声方面,有些仪器如ABB公司MB360近红外光谱仪的零基线噪声(空白对空白,1min扫描,分辨率16cm-1)已小于5.0@10-6AU。波长(波数)准确性和重复性分别达到?0.03cm-1(1250nm处为0.005nm)和0.006cm(10次测量的标准偏差)。为了确保仪器间的一致性(仪器硬件的标准化),少数几家公司,如Thermo和ABB等,还提出了波长(波数)再现性和吸光度再现性指标,如要求不同仪器间波长(波数)差异小于0.05cm(1250nm处为0.008nm),甲苯在不同仪器之间的吸光度差异小于0.002AU(光程为0.5cm,甲苯,28e,分辨率为2cm,扫描50次,4200~7500cm)。这些技术指标保证了分析模型的通用性,光谱或分析结果不需要经过任何的数学处理,便可在不同仪器上得到一致的结果,避免了每台一起重复建模等繁琐工作。

此外,在光源和激光器的稳定性和使用寿命、数据采集与通信、检测器控温精度等指标方面也有较大的提高,如光源的使用寿命可长达10年等。仪器备件的更换如光源、激光管或干燥剂也非常方便,如光源的更换无需准直等。另外,这些仪器大都具有完善和智能化的自检功能,可对光能量、噪声、波长准确性和光度准确性等关键技术指标进行自检,以保证仪器处于正常运行状态[6]。312 测量附件

为了适合各种物态样品的测量,国外各大仪器厂商都开发出了高效、形式多样的专用NIR测量附件,如用于固体颗粒和粉末测量的积分球、药片或胶囊漫透射测量附件、单籽粒样品杯、恒温透射样品仓(一次性样品瓶)以及透射式或漫反射式光纤探头等。在在线测量仪器方面,由于近年来过程分析技术(PAT)在制药等领域中的应用,不少公司针对特定行业的应用,开发出了多种在线测量附件,如不同材质和规格的流通池、光纤探头及专用漫反射附件等,以适应不同物态样品(如液体、粘稠体、涂层、-1

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,如果信噪比低,较低含量组分的信号便有可能

被噪声掩盖,使检测限变差。214 杂散光

杂散光是指到达检测器的所需波长外的其他波长的光。通常以没有吸收样品时达到检测器的总能量或总功率的百分率来表示。杂散光主要是由光学器件表面的缺陷、光学系统设计不良以及机械零件表面处理不佳等因素引起的,尤其在色散型近红外光谱仪的设计中,对杂散光的控制非常关键,往往是导致仪器测量出现非线性的主要原因。杂散光的存在,使测出的吸光值比真实值低。在强吸收谱带处,杂散光造成的影响是严重的,甚至导致错误的结论,但对高透过率的弱谱带的影响较小。由于光源长波部分的辐射能量小,因而光源辐射能量大的短波部分的散射光会在长波区造成较大的影响。抗杂散光能力越强,仪器的灵敏度越高[5]

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粉末和颗粒等)在不同条件下(高温、高压和强腐蚀等)的在线测量。目前几乎任何样品类型,都可以找到合适的在线测量附件。这些附件可以直接安装在工业生产线上,或经过样品预处理系统处理后对样品进行在线测量。此外,少数公司如ABB和Yokogawa,还能提供完整的工程化样品预处理系统,也可以根据检测对象设计专用的预处理系统。

313 新型近红外光谱仪的研制

Axsun技术公司最近推出XL和XLP两种系列近红外微型光谱仪,前者用于工业生产过程的监控,后者用于药物分析。这两种光谱仪都配有可调的激光源以及用于凝聚相样品分析的波长和幅度参考。据该公司称,由于采用了成熟的半导体器件工艺,微型光谱仪在操作过程中不需要维护修理,其定标可以转换。器件的高光谱灵敏度、高速、低功耗和紧凑性提高了微型光谱仪的性能和柔性,同时也降低了仪器的成本[7]。VFA(可变滤光阵列)光谱仪没有活动部件,也没有暴露于大气的光路。这类仪器体积小、稳定性好,可以在实验室内外需要进行分析的各种场所使用。VFA光谱仪可以提供材料鉴定信息及定量数据,也可在许多常规使用中替代一般的光谱仪或提供互补信息。

Polychromix公司推出一种名为Phazir的手持式近红外数字变换光谱仪。该仪器把一个数字变换光谱仪引擎、一个MobiLight光源、一个反射率探测器、可更换的锂离子电池组、一台计算机、一个彩色液晶显示器和软件合并成一个整体,其中没有任何活动部件。该光谱仪可用来在野外进行远距离化学分析,其工作波段为900~1690nm,光谱分辨率为11nm,杂散光<0.01%,工作温度范围为5~45e。光谱仪的软件可以改装以适应特殊的应用。

B&WTek公司的BTC261E和BTC262E是两种动态范围大、暗噪声低、速度快的近红外光谱仪,它们都采用InGaAs阵列探测器,但分别覆盖920~1700nm和1100~2200nm两个波段。由于它们都配有精密的低温制冷和温度调节装置,因此适合过程检查和在线监测等长期测量应用

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[6]

防震的光谱仪配置两级热电致冷器和具有高光谱分辨率的光学元件。当用于特殊的光谱研究时,该仪器可选用1024元的探测器阵列,从而可将其光谱分辨率从16nm提高到8nm。内含的SpectraWiz软件使得这种光谱仪可适合各种应用,其中包括光谱辐射测量、光谱测量、化学分析和遥感测量等[11]。

美国分析光谱器件公司推出LabSpec5000/5100系列便携式紧凑型可见光/近红外光谱仪,工作光谱范围为350~2500nm,并具有以太网或者可任选的无线通信功能[12]。新型近红外光谱仪大都是基于MEMS(微机电系统)技术设计和制造的。这些产品是从光通信产品转型而来,目前在一些技术指标上(如波长准确性和信噪比等)尚不如主流产品,但却具有许多优点,如重量轻、体积小、探测速度快、寿命长、可集成化、可批量制造以及成本低廉等,因而有着巨大的市场前景

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4 国内近红外光谱仪的发展状况

我国NIR光谱仪研制起步较晚,在20世纪70、80年代先后掀起两次引进热潮,但主要由于缺少近红外光谱仪理论基础以及相应的数学模型和优秀的软件,以致这两次引进高潮中的绝大多数引进仪器没有发挥应有的效果,两次引进热潮都以失败而告终。从90年代中期到现在,在国内又掀起一股近红外光谱仪研究热潮,此次热潮使国内诸多行业在近红外光谱仪的研制、软件开发、基础研究和应用等方面都取得了可喜的成果411 仪器硬件

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。

目前国内生产商品化NIR光谱仪的厂家主要有北京英贤仪器有限公司、北京瑞利分析仪器公司、上海棱光技术有限公司、南京中地仪器有限公司等。此外,中科院长春光机所、中国农业大学、天津大学和北京华夏科创仪器技术有限公司等也正在开发NIR光谱仪。

中科院长春光机所开发出基于固定滤光片的粮食专用型NIR分析仪。郑建荣等人研制了滤光片反射式NIR测试装置,对流化床喷雾制粒生产过程中颗粒含水量进行了实时监测试验。谢晓明提出了一种用于中途油气层探测的基于滤光片的NIR实时测量系统。上海棱光技术有限公司研制出了光栅扫描式NIR农产品品质分析仪。国土资源部现代地球物理开放实验室研制出了光栅扫描式便携[6]

。由

StellarNet公司生产的NIRX-SR系列光谱仪采用512元的InGaAs光电二极管阵列和高速USB2.0接口,其工作波长范围为0.9~2.2Lm。这种坚固4

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NIR矿物分析系统。江绍基研制了光栅扫描式光学膜厚NIR监控仪。天津大学基于AOTF技术开发出了NIR乳品成分快速分析仪。毕卫红提出了一种新型的基于AOTF的便携式NIR光谱测量仪。中国农业大学研制出以LED为光源的便携式NIR整粒小麦成分测量仪和NIR玉米品质分析仪。北京第二光学仪器厂研制出WQF-400N型傅立叶变换型NIR光谱仪和辛烷值测定仪。石油化工科学研究院开发出了用于实验室和工业在线分析基于固定光路和CCD阵列检测器的近红外光谱仪。吉林大学智能仪器与测控技术研究所研制了便携式矿物近红外光谱仪,并通过测试实验对比表明其主要技术指标已经接近国外同类产品的水平[15]。丁佳等人针对近红外测量中信号的特点,采用AD公司的ADA484121运算放大器和24位模数转换器AD7767,通过中值滤波算法对数据进行处理,设计了应用于液体滤光片透射式近红外光谱仪的高精度的数据采集系统[16]。黄泳等人利用最先进的ARM嵌入式技术,研制了嵌入式近红外光谱仪,利用ARM丰富的内部设备,实现了光谱数据的传输和基于触摸屏的人机交互平台,实现近红外光谱仪器操作简单化[17]。袁洪福等人研制了一种新型的电荷耦合器件(CCD)在线近红外光谱分析仪,具有准确性高、稳定性好、测量速度快、安全性强、自动化程度高和分析测试项目扩展性宽等特点。该仪器可与APC技术或其它自动化系统联用,对石化等大型生产装置的技术进步将产生积极的推动作用412 软件开发

[18]

NIR分析技术的研究开发和制造基地,制定了设计、加工、集成、装配、调校和评价等行业技术标准,

为NIR分析技术的可持续发展创造了良好条件,积累了丰富的实践经验,形成了NIR光谱仪产业的雏形,具有良好的发展势头。

在NIR光谱仪硬件方面,我国尽管取得了一定成绩,但在一些关键技术指标方面(如信噪比、仪器间一致性等)与国际先进水平相比还存在相当大的差距,由于仪器间一致性较差,很难建立通用的分析模型,阻碍了NIR光谱测量技术的进一步推广。仪器的主要核心部件(如检测器、光纤等)还依赖于进口,基础加工工艺相对落后,用于测量不同类型样品的附件不够完善,光谱仪整体性能指标和智能化水平有待提高,目前尚没有批量生产的专用NIR分析仪器[3]。

5 近红外光谱仪的发展展望

实用近红外分析技术必须是成套的,包括光谱仪、定量定性软件和应用模型三部分

[19]

。从NIR光

谱仪的主要性能指标和国内外仪器更新换代的发展轨迹可以看出,NIR光谱仪一直是沿着高信噪比、高稳定性、仪器间高一致性和方便采样(多测量附件)的方向发展。并向在线过程分析仪方向发展,而价位低、便携式的现场专用型仪器的开发是近红外光谱仪发展的另一个方向。为了使测样过程更加便利,测定的光谱更加准确,适合于各种物态样品的测样附件的研制将不断深入;为扩大近红外光谱技术的应用范围,软件的开发也将更加引起人们的重视[20]。

制约我国近红外仪器发展的关键问题有:(1)检测器、光源和积分球等关键部件的研制;(2)研究产品设计、制造工艺、质量和生产管理等各个环节的软件、硬件技术;(3)专用测量附件和在线样品预处理系统的研制,以及仪器和部件性能测试与评价体系的建立等;(4)随着MEMS技术的进一步发展,新型近红外光谱仪的一些关键技术指标会有显著提高,实现MEMS傅立叶变换光谱仪(MEMS-FT)的产业化;(5)需要在建模样品数量、种类、影响因素、稳健性和规范化操作(如模型建立和光谱采集)等方面做大量的研发工作。我们要借鉴国外已有的成功经验,国家和行业应予以重视、支持,投入力量,以各个行业的科研院所为基础,建立本行业的近红外光谱网络中心,负责行业内近红外光谱模型建立工作。。

将稳定、可靠的光谱仪与功能全面的化学计量学软件相结合已成为现代近红外光谱分析技术的显著标志之一,为此,我国石油化工科学研究院和中国农业大学等多家单位都研发出了拥有自主知识产权的、适用于近红外光谱分析的化学计量学软件。这些软件在主要功能上与国际流行软件(如Un-scrambler和Grams32)没有显著性的差异,而且在界面语言、风格以及操作习惯上更适合我国的实际情况,有些软件已经在实际科研生产中得到了较为广泛的应用[3]。

413 国内近红外光谱仪的进步与不足

近些年我国在NIR光谱仪研制和生产方面取得了一定成绩,从仪器生产、技术应用到售后技术服务,初步形成了一套合理的发展模式,建立了 2010年第5期

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收稿日期:2010-04-26

Mainperformanceindexesandresearchprogressofnear-infraredspectrometer.ZhangLin1,ZhouJin-chi2(11CollegeofForestryProtection,BeijingForestryUniversity,Beijing,100083;21ExperimentalCenterforTestandAnalysis,BeijingForestryUniversity,Beijing,100083)

Themainperformanceindexesofnear-infrared(NIR)spectrometeraredescribed.ThecurrentstateofresearchonNIRspectrometersinChinaandabroadarereviewed,includinghardware,sampletestac-cessariesandsoftwaredesign,andnewinstrumentdevelopment.TheachievementsandshortcomingsinthedevelopmentofNIRspectrometersinChinaaresummarized.FuturetrendsofdevelopmentandthekeyproblemsinthedevelopmentofNIRspectrometersinChinaarediscussed.

http://www.grain17.com/yq_class/yq_275_1.html