表面能的测试原理、方法、步骤
界面能可分为固气界面能(也称固体表面能，以下皆称为固体表面能)、气液界面能(也称液体表面能，以下皆称为液体表面能)和固液界面能。其中固体表面能的测定对多孔材料、焊接、涂料、分子筛等领域的理论研究和生产实践具有重要指导作用；液体表面能的测定则与清洁剂的制造、泡沫分离、润湿、脱色、乳化、催化等技术密切相关；而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛。
一、 表面能的测试方法
就测量方式而言，液体表面能可以直接通过仪器设备测得，而固体表面能和固液界面能却只能通过其他方法间接地计算获得。而又因为固液界面能、固体表面能、液体表面能三者之间存在某种关系，所以求得固体表面能后，固液界面能的计算问题会迎刃而解。目前测量固体表面能的方法主要有劈裂、颗粒沉降法、熔融外推法、溶解热法、薄膜浮选、vander Waals Lifshitz理论以及接触角法等。其中，劈裂是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功(即该材料的表面能#的方法)。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的表面能以热的形式释放，测量同一物质不同比表面的溶解热，由它们的差值估算出其表面能的方法。薄膜浮选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量，而不适用于片状固体表面能的测量。熔融外推法是针对熔点较低的固体的测量方法，具体方法是加热熔化后测量液态的表面能与温度的关系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能。此法假设固态时物质的表面性质与液态时相同，这显然是不合理的。Vander Waals Lifshitz理论在固体表面能计算方面虽有应用，但不够精确。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有效的方法，这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。
二、 固体表面能测试原理
在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面能𝛾𝑠𝑣液体表面能𝛾𝑙𝑣和固液界面能𝛾𝑠𝑙作用，使得液体在固体表面呈现特定的接触角θ（见图1）。提出了著名的杨氏方程（1）式来描述它们之间的关系：
𝛾𝑙𝑣cos𝜃=𝛾𝑠𝑣−𝛾𝑠𝑙 （1）
1
图1固体表面的液滴
从方程的定义可以看出，要计算固体表面能，只需要测量其他3个变量即可。3个未知变量中接触角θ和液体表面能𝛾𝑙𝑣可以通过实验仪器测得，而固液界面能𝛾𝑠𝑣无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他方法，如表面能分量途径、状态方程途径，利用𝛾𝑠𝑣、𝛾𝑙𝑣、𝛾𝑠𝑙之间的某种关系，再结合方程(1)，计算出固体表面能𝛾𝑠𝑣。目前建立固体表面能、液体表面能、固液界面能之间关系模型的方法主要有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，联立方程(1)即可求得固体表面能。 1) 基于表面能分量途径 Fowkes途径
Fowkes认为表面能是许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引起的，提出了表面能分量途径。
γ=𝛾𝑑+𝛾𝑛 (2)
式中γ是总表面能，𝛾𝑑和𝛾𝑛分别是由分子间的London力引起的色散表面能分量和非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes认为固液界面能是固体表面能与液体表面能之和减去两者色散分量的几何平均 数:
𝑑𝑑
𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑠𝑣+𝛾𝑙𝑣−2√(𝛾𝑠𝑣+𝛾𝑙𝑣) (3)
𝑑𝑑
式中: 𝛾𝑠𝑣是固体色散表面能分量𝛾𝑙𝑣是液体色散表面能分量。
2
将式(3)与式(1)联立,可以得到:
𝛾𝑙𝑣cos𝜃=−𝛾𝑙𝑣+
𝑑
2(𝛾𝑠𝑣
+
1𝑑⁄2
𝛾𝑙𝑣) (4)
𝑑𝑑
式中𝛾𝑠𝑣=𝛾𝑠𝑣，θ、𝛾𝑙𝑣与𝛾𝑙𝑣可以通过实验测得，因此通过测量一种液体在固体表
2
面上的接触角，就可以计算出固体表面能。 Owens Wendt Kaelble 方法
Owens与Wendt进一步发展了途径，认为表面能是另外两种分量之和:
γ=𝛾𝑑+𝛾ℎ (5)
式中𝛾𝑑是偶极-偶极分量𝛾ℎ是氢键分量。
因此Owens与Wendt认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减去偶极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数:
𝑑𝑑ℎℎ
𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑠𝑣+𝛾𝑙𝑣−2√𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣−2√𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣 (6)
𝑑
式中𝛾𝑠𝑣
𝑑ℎℎ是固体偶极-偶极分量，𝛾𝑙𝑣是液体偶极-偶极分量，𝛾𝑠𝑣是固体氢键分量，𝛾𝑙𝑣是液体
氢键分量。将式（6）与式（1）联立，可以得到:
𝑑𝑑ℎℎ
𝛾𝑙𝑣(1+cos𝜃)=2√𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣+2√𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣 (7)
几乎与此同时Kaelble也发表了与Owens与Wendt类似的结果，所以式(7)也被称为Owens Wendt Kaelble方程。式（7）中，液体的表面能𝛾𝑙𝑣及其偶极-偶极分
𝑑ℎ
量𝛾𝑙𝑣，氢键分量𝛾𝑙𝑣可以通过实验测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极分量𝑑𝑑𝛾𝑠𝑣和氢键分量𝛾𝑙𝑣未知，因此只需测量两种液体就可算出固体的表面能。
Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径
van Oss等认为表面能由Lifshitz-vander Waal分量(分子间相互作用力---范德华力引起的表面能分量、简写为LW分量)酸分量和碱分量组成，提出了Lifshitz-vander Waal/acid-base （van Oss）途径:
𝛾𝑖=𝛾𝑖𝐿𝑊+2√𝛾𝑖+𝛾𝑖− (8)
式中𝛾𝑖𝐿𝑊是LW分量，𝛾𝑖+是酸分量，𝛾𝑖−是碱分量，i既可表示固体，也可表示液体。对于固液界面van Oss等认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固液界面能可以表示为：
𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑠𝑣+𝛾𝑙𝑣−
𝐿𝑊𝐿𝑊)22(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣
1
−
+−)22(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣
1
−
−+)22(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣 (9)
1
𝐿𝑊−𝐿𝑊+
式中: 𝛾𝑠𝑣是固体LW分量𝛾𝑙𝑣是液体LW分量𝛾𝑠𝑣是固体酸分量𝛾𝑙𝑣是液体碱分量+−𝛾𝑠𝑣是固体碱分量𝛾𝑙𝑣是液体酸分量。
3
将式（9）与式(1)联立，可以得到： 𝛾𝑙𝑣(1+cos𝜃)=
𝐿𝑊𝐿𝑊)22(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣
1
+
+−)2−+)2
2(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣+ 2(𝛾𝑠𝑣𝛾𝑙𝑣 (10)
11
𝐿𝑊+−
式中，液体的𝛾𝑙𝑣、𝛾𝑙𝑣、𝛾𝑙𝑣可以通过化学手册查得或直接测量获得，而固体材料𝐿𝑊+−的𝛾𝑠𝑣、𝛾𝑠𝑣、𝛾𝑠𝑣未知，故只需测量3种液体，即可计算出固体的表面能。
2) 基于状态方程途径 Antonow规则
按照Antonow规则，𝛾𝑙𝑣、𝛾𝑠𝑣、𝛾𝑠𝑙之间的关系可写成固液界面能状态方程:
𝛾𝑠𝑙=|𝛾𝑙𝑣−𝛾𝑠𝑣| (11)
将式(11)与式(1)结合，可以得到:
cos𝜃=−1+2
𝛾𝑠𝑣
(12) 𝛾𝑙𝑣
由式(12)可以看出,只需要测得一种液体在固体表面的接触角,便可计算出固体表面能。
Berthelot规则
不同于Antonow规则Berthelot规则有一定的理论背景。基于分子间相互作用是成对的，根据色散London理论，对于2个不同分子i和j其能量系数是:
∁𝜎=√∁𝑖𝑖𝜎∁𝜎 (13)
式中: ∁𝑖𝑖𝜎是l对i分子的色散能量系数，∁𝜎是l对j分子的色散能量系数。 式（13）可写成Berthelot几何平均规则:
𝜀𝑖𝑗=√𝜀𝑖𝑖𝜀𝑗𝑗 (14)
式中: 𝜀𝑖𝑗是不成对分子i和j相互作用的势能参数，𝜀𝑖𝑖与𝜀𝑗𝑗分别是成对分子ii和jj相互作用的势能参数。又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分开固液界面单位面积所需的能量。
𝑊𝑠𝑙=𝛾𝑙𝑣+𝛾𝑠𝑣−𝛾𝑠𝑙 (15)
根据Antonow几何平均规则粘附自由能𝑊𝑠𝑙约等于固体粘附自由能𝑊𝑠𝑠和液体粘附自由能𝑊𝑙𝑙的几何平均数，即:
𝑊𝑠𝑙=√𝑊𝑠𝑠𝑊𝑙𝑙 (16)
液体粘附自由能𝑊𝑙𝑙=2𝛾𝑙𝑣，固体粘附自由能𝑊（16）式可转化为: 𝑠𝑠=2𝛾𝑠𝑣，
4
𝑗𝑗
𝑖𝑗
𝑗𝑗
𝑊𝑠𝑙=2√𝛾𝑙𝑣𝛾𝑠𝑣 (17)
结合式（15）和式（17）可得到固液界面能状态方程:
𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑙𝑣+𝛾𝑠𝑣−2√𝛾𝑙𝑣𝛾𝑠𝑣=(√𝛾𝑙𝑣−√𝛾𝑠𝑣 ) (18)
将式(25)与式(1)联立，可以得到:
𝛾𝑠𝑣
cos𝜃=−1+2√ (19)
𝛾𝑙𝑣
由式(19)可知，测量一种液体在待测固体表面的接触角，就可以计算得到固体表面能。
Berthelot规则的改进
此方法是在Berthelot规则的基础上引入了一个因子（1−𝐾𝑖𝑗）式（14） 转化为:
𝜀𝑖𝑗=（1−𝐾𝑖𝑗）√𝜀𝑖𝑖𝜀𝑗𝑗 (20)
式中: 𝐾𝑖𝑗是经验参数，用来量化几何平均规则的偏差。由于几何平均规则高估了非成对分子间的相互作用强度，故引入校正因子（1−𝐾𝑖𝑗），它应当是𝜀𝑖𝑖− 𝜀𝑗𝑗之差的减函数，并且当𝜀𝑖𝑖− 𝜀𝑗𝑗的差等于0时等于1。基于这种思路，修正了Berthelot规则:
𝜀𝑖𝑗=√𝜀𝑖𝑖𝜀𝑗𝑗𝑒𝑥𝑝[−𝛼(𝜀𝑖𝑖− 𝜀𝑗𝑗)2] (21)
式中，α是经验常数，(𝜀𝑖𝑖− 𝜀𝑗𝑗)2所反映的是联立规则的对称性。当|𝛾𝑙𝑣−𝛾𝑠𝑣|或者|𝑊𝑙𝑙−𝑊𝑠𝑠|较大时，固液之间的粘附自由能可表示为:
2
𝑊𝑠𝑙=√𝑊𝑠𝑠𝑊𝑙𝑙 𝑒𝑥𝑝[−𝛼(𝑊𝑙𝑙−𝑊𝑠𝑠 )] (22)
2
式中α是未知常数，而𝑊𝑙𝑙=2𝛾𝑙𝑣，𝑊𝑠𝑠=2𝛾𝑠𝑣则:
𝑊𝑠𝑙=2√𝛾𝑙𝑣𝛾𝑠𝑣𝑒𝑥𝑝[−𝛽(𝛾𝑙𝑣−𝛾𝑠𝑣)2] (23)
式中β是未知常数,将式(23)与式(15)联立，可以得到固液界面能状态方程:
𝛾𝑠𝑙=𝛾𝑙𝑣+𝛾𝑠𝑣−2√𝛾𝑙𝑣𝛾𝑠𝑣𝑒𝑥𝑝[−𝛽(𝛾𝑙𝑣−𝛾𝑠𝑣)2] (24)
将式(24)与式(1)联立,可以得到:
5
𝛾𝑠𝑣
cos𝜃=−1+2√ 𝑒𝑥𝑝[−𝛽(𝛾𝑙𝑣−𝛾𝑠𝑣)2] (25)
𝛾𝑙𝑣
因此，当β已知，测得液体的表面能𝛾𝑙𝑣和θ的情况下，固体表面能可以通过式（25）求得，显然，在给定一系列𝛾𝑙𝑣和θ时，同一固体表面能𝛾𝑠𝑣和常数β也可以求得。
三、 表面能的测试步骤
(一) 接触角的测量 1) 材料与接触角测量仪
通常待测固体材料表面的粗糙度须控制在纳米级或纳米级以下，且要求表面化学均一性较高。此外，在准备待测液体时，还必须遵循以下原则：(1)液体的表面能应当大于待测固体的表面能；(2)液体与待测固体之间无化学反应；(3)液体无毒。
接触角测量仪通常由样品台、进样器、光源、CCD等部件构成。固体材料水平安装在样品台上，并保证其与CCD在同一水平面。一般接触角测量仪的进样是从材料表面上部进样：进样器的针头浸入在液滴中，测量前进角时，随着时间的推进，液滴不断增大；测量后退角时，随着时间的推进，液滴不断减小。整个过程可利用测量仪的内置CCD拍摄界面图像，然后采用某种方法计算接触角值。 2) 接触角的计算 量角法
量角法是在获得界面图像后，在气、液、固三相接触处做液气界面的切线，使用量角器直接量出接触角角度的方法。此法的优势在于方便、快捷，也是过去最常用的方法之一。但是，此法受操作者个体差异影响较大，重复性差，精确度低，而且不能实现动态实时大规模接触角数据的测量。 量高法
首先测量液滴的高度h和液滴的宽度2R，然后根据式sin𝜃=ℎ2+𝑅2计算出接触。
液滴形状分析法
随着计算机技术的发展，其强大的图像处理技术在测量接触角时发挥了独特优势。目前，几乎所有的接触角测量仪都配有接触角分析软件。这些软件都是使用液滴形状分析算法来计算接触角。常见的液滴形状分析法有：多项式拟合法、
6
2ℎ𝑅
snake法、轴对称液滴形状分析法、方程数值综合法、解析近似法以及低邦德对称液滴形状分析法。液滴形状分析法重复性好、误
差小，精确度最高可达±0.1°，已广泛应用于接触角测量中。 (二) 液体表面能的测量
常用液体的表面能已被界面化学家记录在化学手册，需。要时查询即可。对于表面能未知的液体，可以通过各种表面能测定仪测得。这些表面能测定仪通常基于以下方法测定液体表面能。 毛细管上升法
细管上升法是液体表面能测定中最常见的方法，在此方法中，待测液体与毛细管壁接触角等于0，假设液面的曲率半径等于毛细管的内半径时，可用式𝛾𝑙𝑣=1/2Δ𝜌𝑔ℎ𝑟计算液体表面能。式中：Δ𝜌为液体密度与空气密度之差，h为毛细管上升的高度，r为毛细管内半径，g为重力加速度。
毛细管上升法理论完整，方法简单，对于液体与毛细管壁接触角为0的体系是最好的方法。但是对于液体与毛细管壁接触角不等于0的体系则不适用。 滴重法
滴重法假定液滴滴落时的重量与毛细管口脱住液滴的力相等。实际测量时一般采用校正公式：b𝛾𝑙𝑣=𝜓(𝑏/𝑉1/3)𝑉𝜌𝑔。
滴重法不仅方便快捷而且对接触角无严格，测量结果准确，是常用的液体表面能测定方法，但是其校正因子具有经验性。 气泡最大压力法
把毛细管浸入液体中，气体从毛细管稳定注入，直到气泡成为球形，此时曲率半径最小，压力最大。从而根据Laplace方程推算出液体表面能:
(𝑃−𝑝)𝑟
𝛾𝑙𝑣=
2
式中:P为最大压力，p为由于毛细管浸入水引起的流体静力学校正压力。 此法被广泛应用于液体表面能的测量，尤其适用于样品量较少的有机液体表面能的测量。但是，只适用于管口很细且插入液面深度较小的情况。 其他方法
测定液体表面能的方法还有停滴法、悬滴法、表面波共振法、震荡液滴法、ADSA法等。其中，ADSA法是基于液滴外形的测定方法；而表面波共振法是一
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种非接触性的液体表面能测定方法，被广泛应用于特殊环境下液体表面能的测量。 (三) 固体表面能的计算
目前建立固体表面能，液体表面能，固液界面能之间关系模型的方法主要有两种：表面能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，联立方程(1)，即可求得固体表面能。
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