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苯酚在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学

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华南理工大学学报(自然科学版) 第41卷第7期 2013年7月 Joumal of South China University of Technology VO1.41 NO.7 July 2013 (Natural Science Edition) 文章编号:1000-565X(2013)07—0056—06 苯酚在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学术 邵琰鄢瑛 张会平 (华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640) 摘要:分别采用Freundlich模型和Langmuir模型对苯酚在活性炭上的吸附等温数据进 行了拟合分析,并通过改变活性炭添加量和苯酚初始质量浓度研究苯酚在活性炭上的间 歇搅拌槽吸附动力学;同时,在非线性吸附等温条件下,采用有限元法求解了包含液膜传 质阻力和表面扩散阻力的均相扩散模型(HSDM),结合最小二乘法(单纯形法和麦夸尔特 法交替计算)来获得液膜传质系数 和表面扩散系数D ,在采用麦夸尔特法估算参数的 同时,对参数进行了给定区间的置信区间分析.结果表明:Langmuir模型能较好地描述苯 酚在活性炭上的吸附等温曲线;HSDM可以有效预测苯酚在活性炭上的动态吸附行为;在 一定搅拌速度下,活性炭添加量和苯酚初始质量浓度对液膜传质系数和表面扩散系数基 本无影响;液膜传质系数远大于表面扩散系数,表明苯酚在活性炭上的动态吸附过程是由 表面扩散控制的;所估算的 值相对D 值更为准确. 关键词:苯酚;活性炭;吸附动力学;均相扩散模型;液膜传质系数;表面扩散系数 中图分类号:0647.31 doi:10.3969/j.issn.1000.565X.2013.07.010 随着社会经济的飞速发展,人们对环境保护的 要求日益提高,需要对各种水和废水进行处理.含酚 废水是最普遍、最有代表性的废水之一_l J,其主要 处理方法有吸附法、催化法、氧化法和生物降解法 等 J,其中吸附法应用最广泛.活性炭因具有较好 的吸附性能、制备工艺简单、成本相对低廉而成为最 常使用的吸附剂 . 学一级、二级方程拟合吸附动力学曲线 J,虽然模 型简单、应用方便,但计算所得的动力学参数失去了 物理意义.由包含液膜传质和固相扩散的均相扩散 模型" 计算得到的扩散系数具有一定的物理意义, 并且能较好应用于固定床吸附动力学中 J.但是, 求解一个等温非线性系统的包含液膜传质的均相扩 散模型相当困难,其分析解通常是在边界条件恒定 或者忽略液膜传质条件下获得的. ̄IIRuthven 在假 设搅拌槽吸附器中溶液主体浓度不随时问变化、且 只发生阶段性骤减的情况下得到了均相扩散模型的 分析解;Crank_l 研究了忽略液膜阻力情况下均相 活性炭的吸附传质机理和吸附装置的模拟放大 技术是科研工作者长期关注的焦点之一.相对于固 定床吸附实验,吸附平衡实验和搅拌槽吸附动力学 实验装置简单,操作方便.采用搅拌槽吸附动力学计 算动力学参数(液膜传质系数k,和表面扩散系数 D )对理解吸附机理、预测固定床吸附动力学以及 反应器工业设计有重要意义 .许多研究采用动力 扩散模型的分析解.文献[9—10]中的分析解与实际 情况不完全相符,在非线性吸附等温情况下,同时考 虑液膜传质阻力和变化的边界条件时是没有分析解 收稿日期:2012—12—17 基金项目:国家自然科学基金资助项目(21176086);广东省燃料电池技术重点实验室开放基金资助项目 作者简介:邵琰(1986一),女,博士生,主要从事环境化工研究.E—mail:S.yan03@mail.scut.edu.cn 十通信作者:鄢瑛(1982一),女,博士,副研究员,主要从事吸附催化、精细化工研究.E—mail:yingyan@scut.edu.cn 第7期 邵琰等:苯酚在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学 57 的.在同时考虑了固相扩散和液膜传质的情况下, Lee等¨ 研究了当D 为吸附量函数时,采用包含 Re和Sc的经验方程求解k ,并通过均相扩散模型求 解D 的方法;Fujiki等¨ 采用图解法,通过液膜传质 接触面上溶液中苯酚的质量浓度,mg/L;0。为颗粒 比表面积,in~;C 为t时刻溶液中苯酚的质量浓度 (mg/L),C =C。一 ,c。为苯酚初始质量浓度 和固相传质之比日 求解传质系数,得到采用3种间 歇搅拌槽吸附器、在不同转速下的 和D ,但根据 (mg/L),I,s为溶液体积(L), 为活性炭质量(g). 表面扩散速率为 (3) 此算法求得的D 与转速存在一定的变化关系,这与 D 值被认为只与吸附剂性能和操作温度有关的结论 不符¨引,且将其应用于固定床动力学模型计算也存 在一定的局限性. 大部分文献只是对模型参数进行了定性分析 (如灵敏度分析),很少对其进行定量分析(如置信 区间分析).参数置信区间分析是判断参数准确性 的有效方法.为探讨作为常数的动力学参数的求解 方法以及参数置信区间的分析方法,文中对苯酚在 活性炭上的吸附平衡和吸附动力学进行系统研究,建立非线性吸附等温情况下吸附过程的均相扩散模 =一  程 条 帅 方 界 l-l为 件 .  却一 型,探讨苯酚在活性炭上的吸附机理、 与D 的计算 :: 0 方法,并对 和D 进行置信区间分析. 1 数学模型 条 均相扩散模型 。 假定吸附剂(活性炭)是表 面光滑均匀的球形颗粒,吸附剂颗粒在性能上是各 向同性的.吸附剂颗粒表面被一定厚度的液膜包围, 吸附质通过液膜(液膜传质)到达吸附剂表面,吸附 质在吸附剂表面吸附,向颗粒内移动(表面扩散). 在此过程中假设:①固一液相界面处吸附平衡,液膜 传质速率和表面扩散速率相等;②颗粒内传质由表 面扩散控制,忽略其他传质阻力;③ 和D 恒定;④ 溶液体积不发生变化. 颗粒内的物料衡算方程: =f ] Or ̄i.2 oq2\ra ) (1) 式中:q为颗粒半径r处t时刻活性炭对苯酚的吸附 量,mg/g;D 为表面扩散系数,m /s. 液膜传质速率可用线性推动力方程表示¨ 。 : Pp =kf口 (c 一C8) (2) 式中:kf为液膜传质系数,m/s;p。为活性炭表观密 度,kg/m ; 为t时刻颗粒内平均吸附量,mg/g, = ÷f qr2dr;/'p为最大颗粒半径,m;Cs为 时刻液一固 件为 其边 0  一 方程(1)在经过无因次变换后,通过有限元方 C 法经多次迭代求解.采用最小二乘法(单纯形法和  一麦夸尔特法交替计算),C 使c 与c三。的残差平方和 (△)最小,I ID 并求出 和D .计算公式如下: 砷一 △=∑(c 一C )。 (4) l 式中,c 为无因次化C ,c三。为实验值. 为判定所得参数在哪个区间内的计算结果可 靠,在采用麦夸尔特法估算参数时,对参数进行了给 定区间 (0< <1)的置信区间分析: P(T1 ≤ )=i— (5) [ , ]是参数 在置信度为(1一 )时的置信区 间.所有计算均使用Matlab程序. 2 实验 2.1 实验原料 椰壳活性炭由上海兴长活性炭有限公司提供, 苯酚(分析纯)由广州化学试剂厂提供,蒸馏水为实 验室自制. 2.2 实验方法 苯酚在活性炭上的吸附等温曲线采取“瓶点 法”进行测定.在25℃下,分别将50mL初始质量浓 度为200~2500mg/L的苯酚溶液置于100mL具塞 三角烧瓶中,再加入0.1 g的椰壳活性炭,在恒温振 荡器中振荡24 h.根据平衡前后苯酚质量浓度的变 。58 华南理工大学学报(自然科学版) 第41卷 化计算出每克吸附剂所吸附苯酚的质量,即吸附量 q(mg/g). 搅拌槽吸附动力学实验在25 恒温水浴锅中 进行,取3、6、9g的椰壳活性炭放入1000mL三口烧 瓶反应器中,分别加入初始质量浓度为2500、2000、 1 500、1000、500mg/L的苯酚溶液500mL,300 r/min 下进行搅拌,每隔一定时间取上清样,测试溶液中苯 酚质量浓度C (mg/L)随时间t的变化. 2.3 分析方法 活性炭的孔结构特性采用ASAP 2010型自动 物理吸附仪(美国Micrometritics公司生产)进行测 试;孔隙率和表观密度用AutoPore IV 9500型压汞 仪(美国Micromeritics公司生产)测试.苯酚溶液 (酸性)中苯酚质量浓度用VARIAN carry 50紫外可 见分光光度计(美国Agilent Technologies公司生产) 在波长270HITI下进行测试. 3结果与讨论 3.1 椰壳活性炭的孔结构特性 实验中测定了活性炭的比表面积、总孔体积、微 孔体积、平均孑L径、孔隙率和表观密度等特性参数. 其中,比表面积根据N:吸附脱附等温线,采用BET 方法计算得到;总孔体积是在p/p。=0.98时,根据 氮气吸附法得到的;采用t-plot方法进行微孑L分析, 得到微孔体积和平均孔径;孔隙率及表观密度在相 对压力为0.69~41 378 kPa时,采用压汞法计算得 到.实验测得椰壳活性炭的孔隙率为0.32,表观密 度为718.6kg/m ,BET比表面积为906.25cm /g,总 孔体积为0.4365cm /g,微孔体积为0.3172cm /g,平 均孑L径为1.93 nm,平均颗粒直径为1.5mm.由此可 以看出,微孔体积占总孔体积的3/4,微孔结构能提 供较大的表面积及较多的吸附点,所以是表面扩散 过程发生的主要场所.实验中椰壳活性炭有较大的 微孔结构,符合以表面扩散为主的颗粒内扩散过程; 另外,根据压汞法测得的表观密度可用于均相扩散 模型(式(1)一(3))中求解扩散系数. 3.2 吸附等温曲线 25℃下,根据平衡前后苯酚质量浓度的变化, 绘制苯酚在活性炭上的吸附等温曲线,并分别采用 , Freundlich模型(q。=KFc )、Langmuir模型I q = 而qmbCo)对苯酚在活性炭上的吸附等温曲线进行拟 合,拟合结果如图1所示.其中:C 为平衡时溶液中 苯酚质量浓度,mg/L;q 为平衡吸附量,mg/g;K 、凡 分别为Freundlich模型参数;q 、b分别为Langmuir 模型参数. c /(mg‘L ) 图1 苯酚在活性炭上吸附的不同平衡模型比较 Fig.1 Comparison of different equilibrium models for phenol adsorption on activated carbon 对于Freundlich模型,计算得K =54.96,n= 4.89,r =0.865 6;对于Langmuir模型,计算得q = 233.2,b:0.023 65,r =0.965 9.由此可以看出,相 对于Freundlich模型,采用Langmuir模型拟合吸附 等温曲线得到的相关系数较高,说明苯酚在活性炭 上的吸附符合单分子层吸附.在之后的吸附动力学 研究中,选用Langmuir模型作为液固界面处瞬时吸 附平衡的吸附等温模型. 3.3 吸附动力学 3.3.1 不同初始质量浓度下的吸附动力学 25℃恒温水浴、活性炭添加量为3 g的条件下, 通过改变苯酚的初始质量浓度(2500、2000、1 500、 1 000、500 mg/L)进行了苯酚在活性炭上的搅拌槽吸 附动力学实验,考察了不同苯酚初始质量浓度下,搅 拌槽吸附器中苯酚质量浓度随时问的变化,得到苯 酚质量浓度随时间延长而不断下降的实验衰减曲 线,如图2所示.从图中可以看出,不同初始质量浓 度下,苯酚质量浓度随时间的变化趋势基本一致,开 始阶段苯酚质量浓度迅速降低,达到饱和吸附的时 间基本相同.这是由于椰壳活性炭本身含有大量的 中孑L和微孔,中孔使苯酚分子能迅速、顺利地进入活 性炭内部,而后在微孔中发生吸附,使得溶液中苯酚 质量浓度降低,随时间的延长苯酚质量浓度趋于稳 定,吸附饱和并达到平衡. 第7期 邵琰等:苯酚在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学 59 图2 25 oC时不同初始质量浓度对苯酚在活性炭上的间 歇搅拌槽吸附动力学的影响 Fig.2 Effect of initial mass concentration on the adsorption kinetics of phenol on activated carbon in a batching stirred vessel at 25℃ 3.3.2不同活性炭添加量下的吸附动力学 25℃恒温水浴、苯酚初始质量浓度为1 000 m#L 的条件下,通过改变活性炭的添加量(3、6、9g)进行了 苯酚在活性炭上的搅拌槽吸附动力学实验,考察了不 同活性炭添加量下,搅拌槽吸附器中苯酚质量浓度随 时间的变化,得到溶液中苯酚质量浓度随时间的延长 而不断下降的衰减曲线,如图3所示.从图中可以看 出,吸附在较短的时间内达到平衡,不同量活性炭达 到吸附饱和的时间基本相同.其原因是:在有限体积 的苯酚溶液中,传质推动力并没有对平衡时间造成明 显的影响¨ .从图3中还可以看出,水溶液中苯酚质 量浓度随着活性炭添加量的增大而降低,直至吸附完 全,说明此时改变活陛炭添加量已无明显意义. 图3 25 oC时不同活性炭添加量对苯酚在活性炭上的间 歇搅拌槽吸附动力学的影响 Fig.3 Effect of carbon dosage on the adsorption kinetics of phenol on activated carbon in a batching stirred vessel at 25 0(2 3.3.3数值分析 在非线性吸附等温(Langmuir模型)条件下,建 立了苯酚在活性炭上的吸附动力学模型——包含液 膜传质阻力和表面扩散阻力的均相扩散模型 (HSDM),利用不同苯酚初始质量浓度和活性炭添 加量下的间歇搅拌槽吸附动力学实验数据,假定不 同实验条件下有相同的 和D ,在给定 和D 初值 的情况下,采用有限元法和最小二乘法将7条实验 衰减曲线共同迭代求解,结果如图4所示,计算得到 kf=1.888 X 10~m/s,D =9.111 x 10一 m /s,△= 0.4342.从图4中可以看出,实验值和计算值吻合较 好,说明假设成立,即 和D 值与苯酚初始质量浓 度和活性炭添加量无关.相对于忽略液膜阻力的均 相扩散模型分析解 ,此方法在求解过程中同时计 算出了k 和D .比较 和D 可以看出,D 的数值远 小于 的数值,说明在300r/min时,该吸附过程是由 表面扩散控制的.Wakao等¨ 提出的适用于固定床 吸附体系的 经验方程中, 值只与溶液黏度、流速、 溶质分子扩散常数和吸附剂半径有关,与吸附质初始 质量浓度和吸附剂添加量无关,文中基于间歇搅拌槽 吸附体系由均相扩散模型方程计算得到的 值也与 苯酚初始质量浓度和活J生炭添加量无关,两者结论一 致.根据假设和实验结果,D 值也与苯酚初始质量浓 度和活性炭添加量无关,这与吸附动力学模型中D 被认为是常数,且只与吸附剂本身的性质有关的结论 一致_9].当D 为常数时,可用于固定床吸附反应器的 设计中,根据固定床物料平衡方程,可模拟固定床反 应器的操作工艺条件.此结论对D 应用于固定床反应 器设计也有重大意义. 3000 ・2500mg/L.3g ●500mg/L.3g ・2000mg/L.3g 1 000mg/L.6g 2400 ▲1 500mg/L.3g o 1 000mg/L,9g V 1000mg/L.3g 一计算值 1 800 1200 600 O 10O 200 300 400 t/min 图4苯酚在活性炭上的吸附动力学实验值与计算值的比较 Fig.4 Comparison of experimental and calculated values of adsorption kinetics of phenol on activated carbon 华南理工大学学报(自然科学版) 第41卷 经计算,当置信度为95%时,根据式(5),在计 算出 和D 值的同时,计算出其置信区间. 和D 值的置信区间分别为[1.887×10~,1.888 x 10 ], [8.514×10 ,9.708×10 ].由此可以看出kf的 置信区间要比D 的小,说明该条件下k 的计算结果 相对D。更为准确,此模型对 更为敏感. 4 结语 文中研究了苯酚在活性炭上的吸附平衡和吸附 动力学.通过吸附平衡研究,得到苯酚在活性炭上的 吸附等温曲线与Langmuir模型吻合较好;同时,在 非线性吸附等温条件下,建立了苯酚在活性炭上的 吸附动力学模型HSDM,利用不同苯酚初始质量浓 度和活性炭添加量下的间歇搅拌槽吸附动力学实验 数据,采用有限元法和最小二乘法迭代求解,计算得 到 和D ,并在置信度为95%时,计算出了 和D 的置信区间.结果表明:均相扩散模型能较好地描述 苯酚在活性炭上的动态吸附行为;在一定搅拌速度 下,活性炭添加量和苯酚初始质量浓度对Ji} 和D 基 本没有影响;kf的数值远大于D ,表明苯酚在活性炭 上的动态吸附过程主要由表面扩散控制;kf和D 值 的置信区间分别为[1.887 x 10~,1.888 x 10 ], [8.514 x 10 ,9.708 x 10 ],说明计算得到的k 值比D 值更为准确.而对于该体系是否适合用包含 表面扩散和孔扩散的平行扩散模型进行求解计算, 还需进一步研究. 参考文献: [1] Ayranci Erol,Duman Osman.Adsorption behaviors of some phenolic compounds onto high speciifc area activa— ted carbon cloth『J].Journal of HazardOUS Materials, 2005,124(1/2/3):125—132. 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