第３２卷第２期 化学工业与工程技术 ＶｏＩ．３２ Ｎ０．２ ２０１１年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｒ－，２０１１ 磺酸型固体催化剂催化合成乙酸乙酯 刘圣环，孟平蕊，于立娟，王晓慧，张艳梅 （济南大学化学化工学院，山东济南 ２５００２２） 摘要：苯乙烯／丙烯磺酸共聚物（Ｓｔ—ｃ—ＡＳ）作为一种高效、无污染、可重复利用的固体酸催化剂被用 于乙酸和乙醇的酯化反应中。实验结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，催化剂不需分离可重复使 用１Ｏ次，酯化产率达到９Ｏ 以上。与传统的硫酸催化剂相比，Ｓｔ－ｃ—ＡＳ为催化剂所得的产品无需除酸， 后处理简单，对环境无污染，是一条合成乙酸乙酯的绿色途径。 关键词：苯乙烯／丙烯磺酸共聚物 乙酸乙酯 固体酸催化剂 绿色化学 中图分类号：０６４３．３ 文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０２—００１０—０３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ＬＩＵ Ｓｈｅｎｇｈｕａｎ，ＭＥＮＧ Ｐｉｎｇｒｕｉ，ｙＵ Ｌｉｊｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｎｍｅｉ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ１ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｊｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ ２５００２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ）ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｔａｂｌｅ，ｒｅｕｓａｂｌｅ ｎｅｗ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｒｅ— ｕｓｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ １０ ｔｉｍｅｓ，ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄｓ ｅｘｃｅｅｄ ９０ ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｈ ２ ＳＯ４ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｅｅｄ ｎｏｔ ｔＯ ｒｅｍｏｖｅ ａｃｉｄ．Ｉｔ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｇｒｅｅｎ ｒｏｕｔｅ ｔＯ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｅｔｈｙｌ ａｃｅ— ｔａｔｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｔＯ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ；Ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 乙酸乙酯在实验室和化工生产中是一种被广泛 １ 实验部分 应用的化合物，具有良好的溶解能力，也是重要的 １．１试剂和仪器 有机合成中间体＿ｌ ］，在纺织、食品、染料、药 试剂：乙酸、乙醇均为市售（ＡＲ）；ｓｔ—Ｃ—ＡＳ固体 物、香料等领域都有广泛的应用。乙酸乙酯传统的 酸催化剂为实验室自制。 合成方法是用浓硫酸做催化剂，浓硫酸具有价格低 仪器：标准口玻璃仪器、电热套等。 廉、催化效果好、反应温度低等优点，但反应过程 １．２ 实验步骤 中同时伴随着有机物碳化、氧化、选择性差、副反 在５０ ｍＬ圆底烧瓶中加入６ ｍＬ乙酸、一定量 应多、腐蚀设备、环境污染等问题，并且后处理过 的无水乙醇和磺酸型固体催化剂，加热冷凝回流一 程复杂 ］。因此，寻找一种“绿色”高效催化剂，从源 定时间，待瓶内反应物稍冷后，改用蒸馏装置，接受 头上解决环境污染，这也符合绿色化学的发展方向。 瓶用冷水冷却，收集８Ｏ℃以前的乙酸乙酯粗产品。 近年来，以无机盐超强酸、分子筛、杂多酸、固体 测试馏出液呈中性或弱碱性，无需除酸，直接转 超强酸、强酸性阳离子交换树脂作为酯化反应催化 入分液漏斗中，分出下部水层，再用饱和食盐水、饱 剂的研究常见报道，这些方法在不同程度上弥补了 和氯化钙依次洗涤。加无水硫酸镁干燥，将干燥过 硫酸法的不足『４ ］。笔者采用自制苯乙烯／丙烯磺 收稿日期：２０１０—１１—２０ 酸共聚物（Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ）固体酸催化剂，研究了合成乙酸 作者简介：刘圣环（１９８３一），女，山东单县人，在读硕士研究 生，主要研究方向为纳米有机聚合物材料及应用。 乙酯的最佳工艺条件，并探讨了该催化剂用于合成 Ｅ－ｍａｉｌ：ｎｊｚｙｌｓｈ＠１６３．ｃｏｒｎ 酯的发展前景。 通讯联系人：孟平蕊。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｍ＿ｍｅｎｇｐｒ＠ｕｊｎ．ｅｄｕ．ｃａ 刘圣环等 磺酸型固体催化剂催化合成乙酸乙酯 的乙酸乙酯进行蒸馏，收集７３～７８℃馏分。 ２ 结果与讨论 ２．１催化剂用量对乙酸乙酯产率的影响 乙酸６ ｍＬ，无水乙醇９．５ ｍＬ，改变催化剂质 量，控制回流时间５０ ｍｉｎ，结果见图１。 ９０ ８５ 鞋８０ ７５ ７０ １．０ １．Ｚ １．４ １．６ １． Ｚ．Ｕ Ｓｔ－ｃ－ＡＳ质量倌 图１催化剂质量对酯化产率的影响 随着聚合物催化剂质量的增加，酯化产率随之 增加，当催化剂质量超过１．６ ｇ时，酯化产率基本不 变。根据聚合物催化剂酯化作用的机理，聚合物催 化剂Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ具有一定的吸水性，对酯化反应生成 舛 鼯 舳 的水具有吸附作用，促进反应正向移动，同时聚合物 催化剂本身的酸性在这种体系中得到强化，有微量 水存在时有机聚合物催化剂更容易质子化，催化酯 化反应。因此，选择催化剂质量１．６ ｇ为宜。 ２．２ 反应时间的影响 保持催化剂１．６ ｇ、乙酸６ ｍＬ、无水乙醇９．５ ｍＬ用量不变，改变酯化反应时间，结果见图２。 ９Ｏ ８５ 鞋８０ ７５ ７０ ＺＵ ｊＵ ４Ｕ ，Ｕ ＯＵ 反应时间／ｍｉｎ 图２反应时间对酯化产率的影响 酯化产率随反应时间的延长而增大，当反应时 间达到５０ ｍｉｎ时，随着时间的延长，酯化产率变化 不大。酯化反应是一个可逆反应，开始时随着反应时 间的延长，酯化产率不断增加，但当达到一定值后， 体系中水的含量增加，使正向反应速率减小，逆向反 应速率增加，反应基本达到平衡时，酯化产率不再增 加，而趋于平稳。因此，选择反应时间５０ ｍｉｎ为宜。 ２．３ 醇酸体积比对反应的影响 采用保持催化剂１．６ ｇ、乙酸６ ｍＬ、反应时间５Ｏ ｍｉｎ不变，改变乙醇用量，结果见图３。 ＾ 槲 ０．１Ｕ Ｕ．Ｊ２ Ｕ．１４ ０．１Ｏ ０．１ ０．２Ｕ 醇酸体积比 图３ 醇酸体积比对酯化产率的影响 随着乙醇用量的增加，酯化产率随之增加，当乙 醇用量为６ ｍＬ（即醇酸体积比１：１）时，酯化产率 基本不变。由于酯化反应为可逆反应，增加某一反 应物的量有助于反应正向移动，当乙醇的量增加到 一定程度后，正向反应达到最大，随乙醇量的增加， 酯化产率基本不变。因此，该催化体系下选择醇酸 最佳体积比为１：ｌ。 ２．４ 固体催化剂在乙酸乙酯合成中的重复利用 固定催化剂用量１．６ ｇ，乙酸６ ｍＬ，无水乙醇６ ｍＬ，反应时间５０ ｒａｉｎ，向反应容器中连续加料，测试 聚合物催化剂重复利用次数对酯化产率的影响。由 图４可见，随着催化剂的重复利用，有的酯化产率达 到甚至超过１００ ，这是因为反应容器中有大量的 残余反应液又被重新利用。由于反应体系中水的量 增加，催化剂被重复利用时酯化产率略有降低。蒸 出体系中的水，继续添加反应单体，酯化产率升高， 这也体现了原子经济和绿色合成理念。 ｌ２Ｏ ｌ０ｏ ８０ 鞋６０ ４Ｏ ２０ Ｏ ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 重复利用次数／次 图４ Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ重复利用次数与酯化产率的关系 ２．５ 产品分析 实验合成的乙酸乙酯产品为无色透明液体，测 试折光率为 一１．３７２ ０，与文献值（ｎ ＝＝＝１．３７２ ３） 第３２卷第２期 化学工业与工程技术 Ｖｏ１．３２ Ｎｏ．２ ２０１１年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｒ．，２０１１ 对氟苯甲脒杀菌剂的新型合成方式与表征 罗 红 ，赵驰峰 ，张延峰 ，康 永 ，侯晓辉 （１．陕西金泰氯碱化工有限公司技术中心，陕西榆林７１８１００； ２．陕西金泰氯碱化工有限公司人力资源部，陕西榆林 ７１８１００） 摘要：以对氟苯甲腈为原料进行了对氟苯甲脒合成反应的研究。采用新的合成方法使脒基化反应 不需要通人干燥的氯化氢气体，对环境友好，无污染，并取得了较高的产率，操作方法简单易行。通过实 验确定了最佳反应时间、最佳反应温度以及最佳物料之间的配比。 关键词：对氟苯甲脒合成表征 中图分类号：ＴＱ２４２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１１）０２—００１２—０４ Ｎｅｗ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｕｎｇｉｃｉｄｅ ｏｆ Ｐ。ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｍｉｄｉｎｅ ＬＵＯ Ｈｏｎｇ ，ＺＨＡＯＣｈｉｆｅｎｇ ，ＺＨＡＮＧ Ｙａ ｆｅｎｇ ，ＫＡＮＧ Ｙｏｎｇ ，ＨＯＵＸｉａｏｈｕｉ （１．Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｊｉｎｔａｉ Ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｌｉｎ ７ １ ８ １ ００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｔｈｅ Ｐｅｒｓｏｎｎｅｌ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｊｉｎｔａｉ Ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｌｉｎ ７１８１００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐ—ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｍｉｄｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｐ—ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｔｔｒｉｌｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｎｅｗ ａｍｉｄｉｎｏ—ｒｅ— ａｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｗｉｔｈｏｕｔ ｄｒｙ ＨＣ１ ａｎｄ ｉｔ ｈａｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄｓ，ｎｏ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｔＯ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａ— ｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐ—Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｍｉｄｉｎｅ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 脒类化合物广泛应用于抗生素、利尿剂、消炎 气体具有强腐蚀性。同时，由于对氟苯甲腈分子中 药、驱虫剂、杀菌剂和广谱杀螨剂，还可以作为有机 的氟原子具有强的吸电子效应，能与甲醇钠反应生 合成的中间体，用于合成氮杂环化合物。脒类化合 物中的丙烷脒可以用于防治灰霉病病菌，对环境的 收稿日期：２０１０—１１一Ｏ６ 作者简介：罗红（１９６６一），女，陕西西安人，工程师，现从事 化学污染程度低，是一种具有开发前景的杀菌剂。 化工工艺技术的研究与开发工作。 目前丙烷脒的合成主要采用Ｐｉｎｎｅｒ法进行脒基化 Ｅ－ｍａｉｌ：ａｐｐｌｉａｔｉｏｎ＠１６３．ＣＯ１ＴＩ 反应，该合成法需要用干燥的氯化氢气体，而氯化氢 通讯联系人：康永。 基本符合。 版社，２００４：２５２—２６６． ４ 结 论 刘玉婷，晏会新，尹大伟，等．固体超强酸催化酯化研 以Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ为催化剂催化合成乙酸乙酯的最佳 究进展Ｉ－Ｊ］．化学工业与工程技术，２００８，２９（６）：２４ —反应条件：催化剂１．６ ｇ，乙酸６ ｍＬ，无水乙醇６ ２９． ｍＬ，回流时间５０ ｍｉｎ。固体酸催化剂Ｓｔ—Ｃ—ＡＳ在酯 张翔宇，贾晓霞．新型固体酸催化合成乙酸乙酯［Ｊ］． 化反应中具有良好的催化性能和重复利用性，易回 许昌学院学报，２００８，２７（５）：１１５—１１６． 易回阳，印宁令，陆江林．碳纳米管催化合成乙酸乙酯 收，后处理简单，是环境友好型催化剂，符合绿色化 ［Ｊ］．湖北师范学院学报（自然科学版），２００８，２８（４）：５ 学和环保指标。因此，固体酸催化剂Ｓｔ—ｃ—ＡＳ具有 —７． 良好的发展前景。 吴燕华，肖玉梅，董燕红，等．对甲苯磺酸催化合成乙 参考文献： ‘ 酸乙酯［Ｊ］．广东化工，２００７，１７４（３４）：２３—２４． 蒋登高．精细有机合成反应及工艺［Ｍ］．北京：化学工 ［１］ 王利民．精细有机合成新方法ＥＭ］．北京：化学工业出 业出版社，２００２． ］
