化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２００８年第１２期 橡胶助剂 以对甲苯磺酸为催化剂合成羟基二氢双环戊二烯 崔秀霞 韩建新 王静 刘志红 （辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁，抚顺１１３００１） 摘要：本文主要考察了以对甲苯磺酸为催化剂，双环戊二烯经过水合制得羟基二氢双环戊二烯。通过正交试验考察了蒸馏水／ｇ２ 环戊二烯（摩尔比），反应时间，反应温度及对甲苯磺酸（质量比）等主要因素对实验的影响，确立了最佳的工艺条件为：蒸馏水，双环戊 二烯（摩尔比）为１０：１，反应时间是９小时，反应温度是１００℃，对甲苯磺酸质量分数是１％。在此条件下产品牧率可达到８３％，经减压蒸 馏之后物质纯度可达到９７％。并对所得到的产品进行折光率测定和红外谱图表征，确定为目的产品。 中图分类号：ＴＱ２２１．２２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—８１１４（２００８）１２—００５０—０４ １引言 在电磁搅拌器中放入在装有温度计、冷凝管 和滴液漏斗的１０００ｍＬ三口烧瓶中．依次加入一定 双环戊二烯为石油化工乙烯项目的副产物Ｃ 原料分馏得到．目前我国裂解Ｃ５多用作裂解燃 料．双环戊二烯未能得到充分利用．这样不仅造成 了资源的浪费．同时也制约了其他应用行业的发 量的对甲苯磺酸溶液和一定量的双环戊二烯：缓 慢加热至回流，每隔一段时间取样用气相色谱对 反应产物进行定量分析，反应完毕，静置，取出油 展 为此．应在保证裂解燃料平衡和替代的条件 下，应抽出部分的双环戊二烯．大力发展以双环戊 二烯为基础原料的精细化工产业：并且从裂解Ｃ５ 层，每次用２００ ｍＬ氯仿萃取水相．共萃取３次． 合并萃取液与由分液漏斗放出的有机相．再依次 用１０％ＮａＨＣＯ 水溶液和蒸馏水洗涤有机相．直至 溶液呈中性，最后用无水硫酸镁干燥．减压蒸馏． 原料提取双环戊二烯的生产工艺简单、投资少、建 设周期短。并且以廉价、丰富的石油副产物双环戊 二烯作为原料．生产成本大幅度降低．因此开发双 收集９６℃（一０．０９ＭＰａ）的馏分得到微黄透明液体 即为羟基二氢双环戊二烯ｉｓ一６１。反应方程式如下： 环戊二烯的应用成为近年各国争先研究开发的工 艺技术 本实验充分开发利用双环戊二烯作为原 料 通过水合而得羟基二氢双环戊二烯… 羟基二氢双环戊二烯可用作聚酯树脂、脲醛 树脂、三聚氰胺树脂及醇酸树脂的原料；用作增粘 剂、增塑剂、涂料、除锈剂和印刷油墨等的原料；橡 一。 ３结果与讨论、 ／Ｈｏ￣￣ 胶原料，用作乙丙橡胶的第三体；开环聚和后，也 是良好的橡胶；农药原料：用作良好的高能燃料： 用作光稳定剂：医药原料等．对于开发以双环戊二 ３．１单因素实验 ３．１．１原料摩尔比的确定 实验操作直接影响试验的反应产率和经济的 效益．保持反应时间为９小时．对甲苯磺酸浓度为 １％．反应温度为１００ｏＣ。可以看出反应产率随比例 增大而增大．到一定程度随比例的增大而减少．这 是由于随着比例的增大．催化剂能够提够足够多 烯为基础原料的精细化工产业意义非凡【２＿引 ２羟基二氢双环戊二烯的合成工艺 作者简介：崔秀霞（１９７８～），女，汉族，河北沧州人，在读硕 的活性．产率增大．但是过多的对甲苯磺酸溶液使 副反应增多，并且会增大成本，影响经济效益，还 会对后续处理作增加负担 综合实际条件最佳比 例为１０：１。 士研究生，主要研究方向：污水处理、计算机在环境中应用。 通讯联系人 第ｌ２期 以对甲苯磺酸为催化剂合成羟基二氢双环戊二烯 水，反应产率，双环戊二烯（％ 摩尔比） ｌ｛ ８６ ７ ＩＩ ９７６ ｌＩ ８１５０ Ｉｌ １ ７７１ Ｉｌ １—７２ｌ 反 应 产 奎 ８ ９ １０ １１ １２ 水／双环戊二烯（摩尔比） 图３—１原料摩尔比对产率的影响 ３．１．２反应时间的确定 图３—２反应时间对产率的影响 发应时间８ ８．５ ｌ ９ ｌ ９．５ １０ 转化率 ７０ ７３ Ｉ ７７ Ｉ７５ ７４ ７８ ７７ ７６ ７５ 反７４ 应 窒７３ ７２ ７１ ７０ ∞ ８Ｄ ｅ５ 轧０ ０．５ １ ０．０ 反应时间／ｈ 由图３—２可以看出反应时间决定双环戊二烯 的转化率．时间太短，反应不完全，产率必然不高。 但是反应时间太长会导致一些不必要的副反应， 生成部分焦油．所以综合实际试验操作条件．最佳 反应时间是９ｈ ３．１．３反应温度的确定 由图３—３可以看出在８０～１００ｏＣ范围内．随着 反应温度的升高．反应的产率呈线形增加 当温度 低于８Ｏ℃时，反应不能提供总够的能量使反应。继 续反应有产物生成，但是需要很长时间。由于实验 蒸馏水过量，１００ｏＣ即产生回流．由于回流蒸发吸 收热量．所以温度会停留在１００ｏＣ 综合实际反应 条件．最佳反应温度是１００℃。 发应温度 ８０ 转化率 ６０ ８０ ８５ ９Ｏ ９５ １ｏ０ 反应温度／￣Ｃ 图３—３反应温度对产率的影响 ３．１．４催化剂对甲苯黄酸浓度的确定 ＿０． —— — ＿ 转化率 Ｉ７３ ７６ ８３ ７１ ６３ ８５ ８０ ７５ 童 ７０ ６５ ６０ ０．５％０７５％ １％ １ ２５Ｐ，６ １ｉｆｈ＇， 对甲苯磺酸傣馏水（质量比） 图３－４ 催化剂浓度对产率的影响 催化剂对甲苯磺酸浓度对实验结果的影响。 有图可以看出来最佳浓度是１％．当反应浓度过低 时催化剂没有足够的活性．需要很长时间才能发 生反应并且转化率很低．浓度过高时转化产物中 会有大量焦油产生．选择性比较低。综合实际实验 操作条件。对甲苯磺酸浓度最佳就是１％。 ３．２因素和水平表 根据试验的准确度要求正交试验的规则要 求．正交实验选择四因素三水平正交表格。从上述 实验数据可以看出．蒸馏水与双环戊二烯的摩尔 比从８升到９时．产率呈上升趋势，摩尔比达到 １Ｏ时．产率达到最大值。继续增大摩尔比，产率反 而下降．所以正交试验范围选定为９ １１。反应时 间范围定为８．５ｈ～９．５ｈ 反应温度因为一直呈线性 化工中间体 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２００８年第１２期 上升，考虑到实际因素，正交实验范围选为９０￣（３ １００％。而催化剂浓度的范围定位０．７５％ １．２５％。 根据实验设计的正交试验方案因素见表３—１。 表３—１：正交实验因素和水平 ３。３正交试验 根据表３—１所列的反应因素及其水平取值． 进行正交试验，目标值为产率，试验结果见表３— ２。 表３－２：Ｉ＿９（４３）正交试验结果 表３—３：正交试验数据统计分析结果 根据表３—３极差分析结果可知．影响因素的 前后顺序为：Ａ＞Ｄ＞Ｃ＞Ｂ。优化水平正交序列为 Ａ２Ｂ：Ｃ Ｄ：，即蒸馏水／双环戊二烯（摩尔比）为１０：１， 反应时间是１０小时．反应温度是１００℃．对甲苯磺 酸浓度为ｌ％。此时反应产率为８３％。 ３．４产品分析结果 羟基二氢双环戊二烯外观为微黄透明液。经 阿贝折光仪检测折光率为１．５２３２．红外谱图见图 ３—５．傅里叶变换红外光谱仪为Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公 司ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ型光谱仪。中红外ＤＴＧＳ检测器：测 试条件：溴化钾压片法测定，光谱分辨率４ｃｍ一，测 量范围４０００—４００ｃｍ～，扫描信号累加６４次，ＯＰＤ 速度Ｏ．２ｃｍ／ｓ，增益为１，与标准红外谱图对照是 一样的，所以产品是目的产物『７－。１。 ‘Ⅲ ０ ㈣ ｌ００。 ００Ｄ ｃ １ｃ ｌ 图３—５羟基二氢双环戊二烯的红外谱图 ４结论与讨论 通过正交试验考察了对甲苯磺酸浓度、反应 时间及反应温度等因素对羟基二氢双环戊二烯产 率的影响．并确立了最佳的工艺条件为：蒸馏水／ 双环戊二烯（摩尔比）为１０：１，反应时间是９小 时，反应温度是１００ｏＣ，对甲苯磺酸浓度为ｌ％．此 时反应产率为８３％。经减压蒸馏之后物质纯度可 达到９７％ 此产品通过对其折光率的测定及红外 表征．确定为目的产品．此产品的开发对于Ｃ５馏 分的综合利用有着重大意义．有着比较好的工业 发展前景！ 参考文献： ［ｉ】ＣｈｕｎｇＨＳ，Ｃｈｅｎ Ｃ Ｓ Ｈ，Ｋｒｅｍｅｒ Ｒ Ａ，Ｂｏｕｕｈｏｎ Ｊ Ｒ Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｌｉｑｕｉｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｕｅｌｓ ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｄｓ，１９９９，１３（３）：６４１—６４９． ［２］尹荣望，孙永茂。羟基二氢双环戊二烯和羟基四氢双环戊二 烯的合成［Ｊ］。兰州大学学报（自然科学版）２０（化学期刊）， １９８４，２６３￣２６４． 【３】陈忠平，郭建维．碳五馏份综合利用分析【Ｊ】。广州化工， ２００５，（ｏ４）． 【４］Ｒｕｌｅ Ｊ Ｄ，Ｍｏｏｒｅ Ｊ Ｓ．ＲＯＭＩ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｅｎｄｏ ａｎｄ ｅｘｏ ｄｉｃｙｃ１ｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５ ２００２，（２１）：７８７８－７８８２． 【５］王伟，刘继纯，张玉清，宋文生．双环戊二烯研究新进展［Ｊ］化 学与粘合，２００７，（０２）． ［６】邱慎海。高纯度双环戊二烯的制备研究【Ｄ】南京工业大学， 第１２期 以对甲苯磺酸为催化剂合成羟基二氢双环戊二烯 ２ｏｏ６． 的改进［Ｊ］。光谱实验室，２００３，（３）：２０１～２０４ ［７］陆婉珍，袁洪福．现化近红外光谱分析技术［Ｍ］．北京：中国石 化出版社．２０００ 收稿１３期：２００８．０９．１３ 【８１刘立军，姜恒，宫红，苏婷婷．高聚物红外光谱分析制样方法 Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙ－ｄｉｈｙｄｒｏ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｂｙ ｐ－Ｔｏｈｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｕｉ ｘｉｕｘｉａ Ｈａｎ ｊｉａｎｘｉｎ Ｗａｎｇ ｉｒｎｇ Ｌｉｕ ｚｈｉｈｏｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ １ １３００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｘｙ—ｄｉｈｙｄｒｏ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒａｔｉｎｇ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ａｎｄ ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｄｉｃｙｃｌ０ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｔｏ ｃｈｏｏｓｅ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｃｈｏｓｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ：Ｔｈｅ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｉｓ １０：１， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｎｉｎｅ ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １ ００℃，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｐ－ Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ １％．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｏｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ ８３％．Ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ ９７％ａｆｔｅｒ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｉｎ ｖａｃｕｕｍ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｒｎｆｉｍｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ；Ｈｙｄｒｏｘｙ－ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ；ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ 催化剂开发助推清洁油品升级 油品生产至关重要 作为全球领先的炼油催化剂 技术拥有者．雅保公司的清洁柴油和清洁汽油生 １２月２日．由美国雅保公司和雅保化工（上 产技术、加氢处理技术、催化裂化烟气脱硫技术、 海）有限公司主办的清洁油品生产节能减排工艺 催化裂化烟气脱氮技术等都拥有优异的应用业 及催化剂技术交流会在北京举行。雅保公司催化 绩 如雅保公司开发的ＳＴＡＲＳ催化剂系列和 剂领域的专家与中石油、中海油多家炼化企业的 ＮＥＢＵＬＡ催化剂在超低硫柴油（硫含量为１ １０毫 技术负责人参加了研讨 克／升）生产方面具有极高的催化活性优势．在清 当前．炼化企业的高效清洁生产和油品的环 洁汽油生产方面也有多项技术获得广泛应用 保性能受到越来越广泛的关注．如何利用现有资 源以更清洁的方式生产清洁油品是炼油企业面临 木质素改性材料经济环保 的重要问题 如美国已于２００６年执行的柴油标准 要求硫含量小于１５毫克／升．十六烷值大于４８．芳 福州大学利用天然高分子木质素替代石油化 烃含量小于１０％。欧盟将于２００９年执行的柴油标 工合成的聚合物改性沥青以及利用溶剂型木质素 准要求硫含量从目前的小于５０毫克／升降至小于 的化学活性．制备出新型绿色聚羧酸水泥减水剂． １０毫克／升 不少国家近年来都出台了一系列的税 不仅解决了以前生产成本高的问题．还可以节省 收优惠．促进清洁油品的生产和消费。我国不少地 部分石油化工原料，是绿色环保新产品。利用溶剂 方也于近期相继实施更严格的国Ⅲ油品质量标 型木质素的化学活性与ＡＢＳ塑料的相容性制备 准。 木质素改性ＡＢＳ复合材料．尤其是家电外壳边角 据雅保化工ｆ上海）有限公司催化剂业务经理 料的回收再利用．既能改善了力学性能．又降低了 杨大军介绍．性能优良的炼油催化剂对促进清洁 成本
