蔬菜中农药残留的无损检测的研究

蔬菜中农药残留的无损检测的研究 一、引言

农药的使用始于20世纪40年代，农药在农作物病虫害的综合防治中具有不可替代的作用。在蔬菜中使用农药可提高产量，但对生态环境、人类生命造成威胁。据卫生部统计资料表明，1999年我国由于农药残留引起的食菜性食物中毒事件共有37起。2000年5月，农业部农药检定所组织北京、上海、重庆、山东和浙江5省（市）的农药检定所，对50个蔬菜品种、1 293个样品的农药残留进行抽样检测，农药残留量超标率达30％，残留浓度高者为允许残留量的几倍甚至几十倍。有关实验[还证实，清水冲、开水烫或者用洗洁精清洗，都难以根除残留在蔬菜上的超标农药，因此必须加强对蔬菜中的农药残留检测，以确保蔬菜消费的安全。

所谓农药残留，是指施用农药以后在食品内部或表面残存的农药，包括农药本身、农药的代谢物和降解物以及有毒杂质等。农药残留有两种形式，一是附着在蔬菜、水果的表面；另外一种是植物在生长过程中，农药直接进入蔬菜、水果的根茎叶中。农药在保证促进农、林、畜牧业发展上发挥重大作用的同时,各种残留影响也越来越引起人们的关注。农药残毒会对食用者身体健康造成危害，严重时会造成身体不适、呕吐、腹泻甚至导致死亡的严重后果。如果农民未按照使用规定施用农药和进行农产品采收，或违反国家规定使用高毒农药，或者违反安全间隔期规定，在接近收获期使用农药，就会在蔬菜水果中造成农药残留。 目前蔬菜农药残留的检测方法有色谱法、速测法和光谱检测法两三大类。色谱法是农产品中农药残留定量、定性精确检测的方法，一般能检测到痕量级（10-12~10-9），用于农产品质量安全的仲裁和鉴定；速测法主要用于农药残留的定性分析，一般能检测到2~5 mg/kg即10-6，可防止农产品中农残过高引起急中毒事故的发生。

每种检测方法都各有优缺点。色谱法样品前处理复杂，耗时长，仪器条件要求高，对样品有破坏性，检测分析时间长且难以满足现场、实时在线、快速、大规模生产检测的需要；而速测法虽然测试的速度快，但它检测的精度不够高。下面是快速检测的最低检出浓度、最高允许残留限量（MRL）、引起中毒的残留量、气相色谱等仪器最低检出浓度之间的关系，从上图可以很容易的看出速测法检测蔬菜中的农药残留的检测精度还有待提高。

虽然前两累方法对农药的测试已有较成熟的方法,但这些方法都需要对样品进行一系列的处理,不但费时费力,而且对样品大都是破坏性的。用于实际残留量测量时,结果也不理想。如能在施用过农药的蔬菜表面直接进行非破坏性的测试,那将是十分理想和有实用价值的工作，因此，建立一套简便、快速、灵敏的药物残留的检测方法，同时采取有效的监控措施，减少和控制药物残留的发生势在必行。 二、国内外研究现状 1、一样品的前处理方法 1.1 液-液萃取法（LLE）

LLE法是最早使用的一种样品提取净化方法，在早期的AOAC（国际官方分析家协会）方法和我国现有的国家标准方法中，是较多使用的一种方法。该方法较为简单，通常是将样品和萃取剂置于匀浆机或组织捣碎机中高速捣碎匀浆，以使农药萃取完全，然后过柱净化。常用的柱填料吸附剂为硅酸镁（florisil）、氧化铝、硅胶等，常见的萃取剂是乙腈，丙酮。早期使用乙腈先对样品进行提取，然后用石油醚-二氯甲烷进行液-液分配，最后用硅酸镁柱净化。由于乙腈高毒性且价格昂贵，1985年以后逐步改用丙酮作提取剂，原因是丙酮相对于乙腈不仅具有毒性低、价格便宜等优点，而且它既能萃取极性物质又能萃取非极性物质。AOAC

也不断修改其方法，部分方法已由乙腈改为丙酮作萃取剂，美国食品和药品管理局也将丙酮萃取法写入1987年的农药分析手册的修正本。同时，剧毒的二氯丙烷液逐步被环己烷、轻油等取代。由于LLE使用大量有毒溶剂，对环境和操作人员有潜在危害，并且提取净化过程费时费力，已逐步被其他方法所取代。 1.2 固相萃取法（SPE）

SPE法于1978年得到开发，是目前常用的一种非常重要的提取净化手段，它可以将农药从非常稀的溶液中富集起来，从而更有利于分析[8]。SPE的原理基本与一般色谱相同，是根据物质极性的不同来进行样品分离。选择具一定极性的填料，将待分离样品过柱，样品中的某些组分会选择性地吸附于填料上，然后再选择合适的溶剂进行洗脱，从而达到分离净化的目的。根据填料可分为吸附型、分配型和离子交换型，常用的填料有硅酸镁载体（florisil）、氧化铝、硅胶、C18、C8、C2、CN、聚二甲基硅烷（PDMS）和聚丙烯酸盐（PA）等聚合物。对液体样品，选择合适的萃取柱、洗脱液和其他优化条件后，可以一步完成萃取、富集、净化3个步骤，然后应用GC或HPLC进行分析，可以实现许多农药残留的全自动分析。 1.3 超临界流体萃取法（SFE）

SFE法是近几年发展较快的一种方法，它是以超临界流体作萃取剂萃取样品中的待测组分。所谓超临界是物质的一种特殊流体状态：当气液平衡的物质升温升压时，热膨胀会引起液体密度减少，压力升高又会使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相界面消失成一均相体系，此点即为临界点；当物质的温度和压力高于临界点时，就处于超临界状态，此时该物质为超临界流体。在分析中常用CO2作萃取剂，其特点是粘度低、流动性和渗透性好，兼有液体的分配作用和气体的渗透作用，流出液中的CO2在常压下挥发，待测物用溶剂溶解后可直接进行分析检测。但是，CO2极性较小，对极性农药的萃取效力不强，因此常在其中加入少量极性溶剂如甲醇、乙醇等以调节其极性，据此可最大限度地提取不同极性的农药残留而最低限度地减少杂质的提取。Khan比较了使用和不使用甲醇作SFE-CO2极性调节剂的洋葱和萝卜中C14农药残留的回收率，结果表明，利用甲醇作SFE-CO2调节剂的C14农药残留的回收率大大提高。Lehotay等在样品中掺入多达40种农药，用SFE提取出土豆中130种萃取物，并用GC-ITMS或GC-ECD进行检测。 1.4 凝胶渗透色谱法（GPC）

GPC法是应用于农药残留分析中脂类提取物与农药分离的一种快速净化技术，是含脂类样品农药残留分析的主要手段。Sannino用Bio-Beads S-X3的

GPC净化方法分析了7个脂质性食品中39种有机磷农药及其代谢产物，并用GC-MS-SIM(选择离子检测)确证和定量。Hopper用GPC净化，用GC测定了谷物中有机磷、有机氯以及拟除虫菊酯残留[2]。GPC的色谱柱寿命较长，但是类脂他谱带与农药分馏重叠时需附加小型吸附柱。

1.5 微波辅助萃取（MAE）

利用不同的化学物质吸收微波的能力不同，对样品进行处理，MAE技术是唯一可以使所需组分直接从基体浸出的萃取方法。该技术是对样品进行微波加热，利用极性分子可迅速吸收微波能量的特性来加热一些具有极性的溶剂，达到萃取样品中目标化合物、分离杂质的目的。与传统的振荡提取法相比，微波辅助萃取蔬菜中农药残留量具有高效、安全、快速、试剂用量少和易于自动控制等优点。Shashi B．Singh等人应用微波辅助萃取法对甘蓝和土豆中统扑净和汽化器进行分析，发现汽化器恢复度在69％~75％，而统扑净却没有恢复。 2 、检测方法

2.1 气相色谱法（GC）

气相色谱法是利用试样中各组分在气相和固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次分配，经过一定的柱长后，便彼

此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。使用气相色谱法，多种农药可以一次进样，得到完全的分离、定性和定量，再配置高性能的检测器，使分析速度更快，结果更可靠。目前气相色谱法多采用填充毛细管及气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。Alfonso DiMuccio等人应用气相色谱法对蔬菜中的拟除虫菊酯的残留量进行检测，方法简单，省时，可以对几个标样同时进行分析。Lehotayt用SFE提取，GC-ITMS分析了水果、蔬菜中有机磷酯类（ops）、氨基甲酸酯类农药（mcs）、拟除虫菊酯类及其他农药，共46个品种。何丽芳等人利用气相色谱法快速测定蔬菜中13种有机磷的农药残留，经反复试验，建立了大豆、苦瓜、油菜、青葱等蔬菜中敌敌畏、甲胺磷、茚虫威、乙酰甲胺磷等13种有机磷类农药多残留检测方法。陈静等人对蔬菜中20种有机氯类农药残留气相色谱分析方法进行研究，对国标气相色谱法检测蔬菜中20种有机氯农药残留的方法做了改进,试样前处理改用乙腈溶剂在弗洛里硅土固相萃取柱上净化;使用CP-Sil 24CB毛细管色谱柱分离,ECD测定。结果表明,在所建立的分析下,20种有机氯农药残留能够很好分离。工作曲线有良好的线性。检出限在0.1~0.8μg/kg范围内,回收率在80.5%~105.6%之间,方法的变异系数为0.36%~12.9%。该法简单、快捷、灵敏、准确,满足日常蔬菜中20种有机氯农药残留的常规分析检测要求。建立的改进方法适合大宗试样的分析。栾昉，代红兵等人利用气相色谱法测定蔬菜中多种有机磷农药残留量，结果表明该方法用乙腈作为对敌敌畏等11种农药的提取剂效果良好，用量小、耗时少，PFPD检测背景干扰少，具有简便、快速、经济的优势。结果表明：蔬菜样品经乙腈提取、分组浓缩及净化后，采用气相色谱法测定，13种农药在蔬菜中的平均添加回收率为86.3%～99.8%，相对标准偏差(RSD)为1.67%～4.54%，最低检出限为0.002～0.01mg·kg-1，该方法准确、精密度及灵敏度好，且简便快速、适用范围广。吴福中等人利用气相色谱法测定蔬菜中7种残留有机磷农药，研究结果表明，采用乙酸乙酯提取蔬菜中的农药，样品前处理快速、简便，检测结果准确、可靠，减少了有机溶剂的用量和对人身的危害，节约了成本，而且被测组分敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、水胺硫磷能有效分离，峰形尖锐、对称性好，回收率为83.5%~112.3%，可满足有机磷农药残留测定的要求，各项指标符合农药残留实验准则。李亮等人利用反吹-气相色谱法检测蔬菜中的有机磷农药残留，采用反吹技术改进了气相色谱检测大批量蔬菜样品中有机磷农药残留的方法。在样品中加入乙腈、氯化钠混合溶液振荡,离心分层,得到乙腈提取液。取部分提取液浓缩、定容,用配备火焰光度检测器及微流控装置的气相色谱仪进行有机磷农药检测。16种有机磷农药在0·040~3·20mg/L内具有良好的线性关系(r>0·999 6)。回收率为75·2%~111·5%,相对标准偏差为2·8%~10·4%,检出限为0·003~0·01mg/kg。通过反吹可以有效降低基质效应影响,缩短每个样品的运行时间,减少停机维护和材料消耗,节约38%的检测时间。 2.2 高效液相色谱

HPLC是一种传统的农药检测方法。20世纪初出现液相色谱，60年代中后期出现高效液相色谱，此后，液相色谱才得到了飞速发展，在各领域中广泛使用。HPLC可以分离检测极性强、分子量大以及离子型的农药，尤其是对GC不能分析的高沸点或热不稳定的农药。近年来，采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器以及柱前或柱后衍生化技术，大大提高了液相色谱的检测效率、灵敏度、速度，现已成为农药残留检测不可缺少的重要方法。其缺点是溶剂消耗量大，检测器种类少，灵敏度不高，价格也贵。 高效液相色谱是近年来发展起来的一种分离检测技术。与气相色谱法相比，更适用于分析高沸点、难挥发、热稳定性差、分子量较大的液体化合物。对于呋喃丹、西维因、灭害威等氨基甲酸酯类农药的测定以及利谷隆、灭草隆等取代脲类除草剂的测定用高效液相色谱。 Mohammde等人应用高效液相色谱法对黄瓜、茄子、辣椒和西红柿4种蔬菜瓜果中CM的残留量进行检测，发现黄瓜由于生长速度快，使得CM在其中残留量的消失时间短于其他3

种。刘宝峰等人采用高效液相色谱-串联质谱法检测蔬菜水果中65种农药残留，样品以乙腈提取，经石墨碳/氨基串联柱固相萃取，采用C18柱分离，以含0.02％甲酸乙腈—0.02％甲酸水溶液为流动相梯度洗脱，多反应监测（MRM）模式下，以保留时间和质荷比对分离出的组分予以定性确证，外标法峰面积定量。65种农药在一定的范围内线性关系良好（r>0.995），样品中最低检出浓度为0.02~20μg／kg，样品的平均加标回收率为70％~120%，方法简便、快速、灵敏，适用于蔬菜、水果中这65种农药的残留分析。另外马又娥等人利用高效液相色谱-串联质谱法同时检测蔬菜、水果中21种农药多残留；柳菡,徐锦忠等人对蔬菜中26种农药残留的高效液相色谱-串联质谱法测定；刘晓颖等人对蔬菜中有机磷农药残留进行高效液相色谱分析兜取得了比较理想的效果。 2.3 超临界流体色谱法（SFC）

SFC以超临界流体作为色谱流动相，它可以看作是GC和HPLC的杂交体，也就是说，它综合利用了GC和HPLC的优点，同时克服了各自的缺点，它可以在较低温度下分析分子量较大及对热不稳定的物质，许多在GC和HPLC上需衍生化才能分析的农药，都可用SFC直接测定，还可使用各种类型的色谱柱，成为一种强有力的分离和检测手段。在分析中还可以结合SFE使用，节省分析时间，使分析结果更准确。

Valvede-Garcia等用硫酸镁为干燥剂吸收样品中的水分，以SFE提取甲胺磷；他还用无水硫酸镁制备蔬菜样品（硫酸镁∶试样=5∶7），以SFE提取辣椒和西红柿中非极性和弱极性农药[17]。SFC的缺点是仪器昂贵，且其本身还存在一些问题，所以在农药残留中的应用并不是很多。

2.4 免疫分析法(简称IA) 免疫分析具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠等优点。在农药残留分析中，使用最多的是酶联免疫吸附测定法(ELISA),Kuanfman等先后综述了IA在农药分析中的研究和应用概况。 2.5 直接光谱分析 2.5.1 拉曼光谱

拉曼法操作简单,结果准确,在农药残留及复杂分子的结构分析中具有实用价值。王睿垠等人采用激光拉曼光谱分析技术对农药残留检测进行了试验研究，取得了初步试验结果。肖怡琳等人对几种农药的显微拉曼光谱和荧光光谱进行了研究，他们用显微拉曼光谱仪测试了7种市售农药,其中4种拉曼光谱显示有很特征的分子振动谱,据此可容易地区分他们。另外3种农药则在514·5 nm激光的激发下显示出很强的荧光光谱峰。这些荧光光谱峰的形状,位置,强度均不同,也可用来区分这些市售农药。结果表明,可以用显微拉曼光谱仪测试农药及其在蔬菜、水果及粮食作物上的残留，但是因为有荧光的干扰，所以检测的结果不是特别理想。另外周小芳等人对水果表面残留农药的拉曼光谱进行了研究，结果表明用FT-Raman可以分辨是否有残留农药附着在蔬菜水果的表面。张丹等人对蔬菜和水果的显微激光拉曼光谱的研究，采用显微激光拉曼光谱技术测试了多种蔬菜和水果的拉曼光谱图,实验过程简便、快速。结果表明不同样品的拉曼光谱具有明显的胡萝卜素特征峰,这一相似性为残留农药的识别提供了方便。

Chetan等人应用表面增强型拉曼光谱对从水果表面提取的农药残留物进行检测，灵敏度很高。

拉曼光谱是借助分子的振动谱来识别物质的,不同农药的分子结构不同,其振动谱也会不同。因而可将其作为“分子指纹”来识别不同的农药。更重要的意义在于拉曼光谱仪测试时对样品无直接接触,无损坏。不需像其他测试方法那样对样品进行彻底破坏及复杂费时的样品前处理。例如现在的显微拉曼光谱仪可在微区(1~2μm)的范围内测到μg~ng量级的物质。如此的灵敏度使得以前难以实时实地测试痕量物质成为可能。

2.5.2 荧光光谱

有机分子的荧光光谱分析是指利用某些物质分子受光照射时所发生的荧光的特性和强度,进行物质的定性分析或定量分析的方法。当物质分子吸收了特征频率的光子,就由原来的基态能级跃迁至电子激发态的各个不同振动能级。激发态的分子很不稳定,经与周围分子撞击而消耗了部分能量,迅速下降至第一电子激发态的最低振动能级,经过很短的时间(~10-8秒),直接以光的形式释放出多余的能量,下降至电子基态的各个不同振动能级,此时所发射的光即是荧光。产生荧光的首要条件是该物质的分子必须具有能吸收激发光的结构,荧光通常发生在那些带有延伸π电子轨道的分子或带有共扼双键体系的有机分子中。具有强烈荧光的有机分子,应具有刚性的,不饱和的,平面型的多烯体系。如果一个有机分子具有双轭双键的非刚性链,并且存在着重叠的原子轨道,而使其分子处于非平面构型,那么这样的有机分子大多不会发射荧光。此外,有机物分子溶于某些溶剂中后将与溶剂中的水分子形成氢键,从而增加分子的平面性,则荧光加强。

娄志再,黄仕华用荧光技术检测蔬菜中的残留农药，用荧光光谱仪测试了几种用于蔬菜的常用农药的荧光光谱。从一些市售农药上记录到了荧光特征峰,从而可以区分这些农药。据此,可利用荧光光谱仪根据荧光光谱的不同,实时实地和快速地识别这些农药及其在粮食、蔬菜、水果表面上的可能残留。李亮亮等人对此有相关报告，最低检出限达到0.025μg/ml。氨基甲酸酯类农药在结构上均带有甲胺基团(-NHCH3),它们的化合物在碱性条件下加水分解生成甲胺，甲胺与衍生剂反应生成一种强荧光物质，可进行较高敏度的荧光检测。孙玲等利用激光诱导荧光技术实际测量了虫胆威等5种农药的荧光光谱，对农药的荧光检测进行了初步定性的研究。除了氨基甲酸酯类农药以外，还有苯甲酰脲类和吡虫啉类杀虫剂都具有很强的荧光特性。车仁生等研制了一种监测吡虫啉农药的光纤光谱仪，该仪器利用氙灯作光源，光纤传感探头传输并探测荧光，宽带滤光片选择荧光测量吡虫啉的荧光强度和浓度，检测限达到ppm级。这三类农药种类繁多，用量较大，是农产品及环境监测中的一个重要项目。

国外的学者在荧光分析农药方面的研究始于上世纪90年代，他们利用一些农药的天然荧光特性和借助一些荧光染料的作用已成功探测到几种农药的荧光光谱，并与光纤传感技术相结合开发了多种分析仪。例如,1998年Richard D.Harris等用光纤荧光免疫检测法测定水中农药残留二氯苯氧基乙酸等，检测灵敏度为6.8×10-5μg/L；Gerd Marowsky等研制了专用的荧光激发与测量的管线分析仪，用于芳香烃类有机物浓度的检测[67]；Salah Hassoon等研制了一种测量DDT类农药的荧光探针，测定了土壤中的DDT残留含量；1999年Renee D.J.等研制了野外便携式三维荧光光谱仪，实时测定了多环芳烃PAHs的三维荧光谱图，测量波长范围为220nm950nm，最低检测限达到了1.6×10-4μg/L。 2.5.3 高光谱

刘木华等人对基于高光谱图像技术的水果表面农药残留检测试验研究，以脐橙为研究对象,初步探讨了应用高光谱图像技术检测水果表面农药残留的方法。用蒸馏水把农药分别配置成1∶20,1∶100和1∶1000倍的溶液。然后把同种不同浓度的溶液滴到10个洗净的脐橙表面,溶液量约为120μL,200μL和400μL,脐橙表面形成一个3×3的矩阵形状。将水果放置到通风阴凉处放168 h后,拍摄图像。采集脐橙在625~725 nm范围的高光谱图像,应用主成分分析方法(PCA)获得特征波长的图像,应用第三主成分图像(PC-3)并经过适当的图像处理方法对脐橙表面的农药残留进行检测。检测结果表明,高光谱技术对检测较高浓度农药残留非常明显。实验结果表明,基于高光谱图像检测技术可以检测出水果表面的农药残留,特别是在选定某些特征波长后可以实现水果表面农药残留的在线快速检测,适应于水果农药残留无损检测的未来发展方向。

刘天昶对基于高光谱图像技术检测水果表面的农药残留进行了研究，本文采用高光谱检测技术，对脐橙表面农药残留检测进行了研究。用SPSS软件对农药残留图像进行逐步判别分析，

得出区分有无农药残留的判别模型，以及高低浓度农药残留的判别模型。在区分有无农药残留的判别模型中，需采用5个特征波段，正确率为92.2%；在区分农药残留浓度10%,1%的判别模型中，仅需采用3个特征波段，正确率为伪91.7%。判别准确率比较高，将这种方法应用于实际的水果食用安全检测是可行的。 2.5.4 近红外

采用近红外光谱倍频区的特征信息，结合差谱及导数处理，可快速对叶菜中有机磷农药残留的污染与否进行鉴别。目前国内外有关蔬菜有机磷农药残留快速筛测的新技术报道不多，利用NIR快速无损检测农药残留更为鲜见，该法具有方便、快捷、无损、准确等优点，通过大量样品的实际检验，具有很好的可靠性、准确性和实用性，为农药残留的快速分析提供一种新的手段，具有广阔的应用前景。

朱春艳等人采用FTIR/ATR技术快速检测蔬菜中有机磷农药残留，通过试验方法验证了FTIR/ATR技术快速检测蔬菜中有机磷农药残留的可行性，试验包括3个方面：检测

单纯农药的红外光谱图；检测含农药的蔬菜；确定农药残留的最低检测限。试验结果表明：蔬菜中所含色素对农药

的特征吸收基本没有干扰，表明FTIR/ATR技术可以对蔬菜上的农药残留进行检测，同时测定敌百虫的最低的检测限为0.2×10-6体积分数），辛硫磷的最低检测限为0.02×10-6。 周向阳，林纯忠等人利用近红外光谱法(NIR)快速诊断蔬菜中有机磷农药残残留，他们首次采用傅立叶变换近红外光谱法(FT-NIR)对十字花科、旋药科、菊科、伞形花科、苋科等二十余种叶菜类中有机磷农药残留的鉴别进行了系统研究，以农药甲胺磷为主要研究对象，结合其他三种高、中、低毒有机磷类进行分析测试，讨论了各种蔬菜样品谱图的差异，利用含磷基团在倍频区的特征吸收，采用差谱技术、导数预处理等进行指认，与GC-MS法比对，取得满意的鉴别效果，为有机磷农药残留的快速分析提供一种简便、快速、可靠的手段。 近红外光谱分析技术尚存在的问题

虽然利用可见光透射与反射技术测定蔬菜品质始于20世纪50年代,但从目前国内外研究进展情况来看,主要还是停留在实验室研究上,研究成果离大规模推广应用尚有一定距离,还需要解决很多问题。

(1)由于蔬菜品种的多样性和品质的易腐变性,对其质检时限和环节提出了特殊要求,因此,尽管近红外光谱分析技术具有快速、绿色、环保等特点,能对各种蔬菜进行定性和定量的分析,满足过程分析的要求[31, 32],但需要加快研制近红外自动分析设备,使近红外光谱分析技术真正应用于生产实际,提高蔬菜品质检测的速度。在一些发达国家,市场上出售的蔬菜产品都标明了品质级别,按质论价,有利于保护消费者利益。

(2)目前对蔬菜的分析都是在假定其为均匀物质,也就是只能分析蔬菜空间各点的平均光谱,与实际情况不符。

(3)近红外光谱容易受到取样位置(如不同的叶片部位)、装样条件等的影响,测定条件不易完全一致,易引起以系统误差为主的光谱不确定性[2],因此,需要减少外界干扰因素对测量精度的影响,提高校正模型的稳健性。同时,要建立测量精度与仪器精度、建模方法之间的定量关系,并得出实现预期测量精度的必要硬件要求。

(4)目前建立的关于各种成分的模型都是在一定条件下建立的,即使是同一品种的蔬菜在不同的测量条件下其模型也是不同的。

(5)由于近红外光谱分析技术为“黑匣子”分析技术,化学计量学模型比较复杂、抽象,物理意义还不明确。 今后的研究方向

为了提高检测速度,近红外光谱分析技术可与核磁共振等技术结合起来,真正实现瞬时分析;为了得到空间各点的光谱,需要把光谱技术与图像技术结合在一起,从而获得蔬菜各点的

结构和组成信息;需要继续对模型进行校正,提高模型的通用性;需要分析数学模型中重要参数的意义,了解模型的建立过程,以帮助明确影响系统构成的主要因素和系统特征,为测量结果的误差分析和测量方法、测量条件的优化提供物理依据。 三、总结与展望

目前广泛或部分应用于农药残留检测的方法有气、液相色谱、质谱以及气相或液相色谱质谱联用等方法。虽然对农药的测试已有较成熟的方法，这些方法精度很高,但对样品的前处理过程非常繁琐,这些方法都需要对样品进行一系列的处理，不但费时费力，而且对样品大都是破坏性的，用于实际残留量测量时，结果也不理想。不能适应我国蔬菜的产销特点,难以满足对蔬菜中农残实现现场快速检测。如能在施用过农药的水果、蔬菜表面直接进行非破坏性的测试，那将是十分理想和有实用价值的工作。研究一种快速、前处理简单的农残检测技术成为当前亟待解决的问题。