有机添加剂 SEED 在聚酰胺 6 改性中的应用

摘 要: 在己内酰胺水解聚合时加入一定量的有机添加剂 N ,N′ - 二(2 ,2 ,6 ,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶基) - 1 ,3 - 苯二酰胺(SEED) ,合成出含有添加剂 SEED的改性聚酰胺 6 树脂 ,研究了改性聚酰胺6 的流变性、 热稳定性及染色性。实验表明:当 SEED添加量为 0. 2 %时 ,聚酰胺 6 熔体表观粘度随剪切速率的升高而下降的趋势变慢 ,熔体加工稳定性提高;与空白试样相比 ,改性聚酰胺 6 的初始热分解温度提高约 3 ℃,高温(170 ℃、 190 ℃)老化 1 h后纤维的断裂

强度保留率可达80 %以上 ,热稳定性改善;且改性树脂的端氨基含量可高达45 mmol/ kg ,为空白试样的1. 7 倍 ,纤维的酸性染料染色上染率明显提高。改性聚酰胺 6 稳定性、 染色性的改善 ,是有机添加剂 SEED 中特有的芳胺基和受阻哌啶基结构综合作用的结果。

关 键 词: N ,N′ - 二(2 ,2 ,6 ,6 - 四甲基- 4 - 哌啶基) - 1 ,3 - 苯二酰胺; 聚酰胺6 ; 末端氨基; 热稳定性; 染色性

聚酰胺 6 由于具有拉伸强度高、 自润滑性良好、 冲击韧性好、 耐磨性、 耐化学性、 耐油性优异等突出优点 ,在工程塑料及功能化塑料领域得到迅速发展 ,但也存在着耐光性、 耐热性、 染色性 (尤其是染色深度) 较差等缺点 ,需要加以改进 ,以适应各种用途的要求。而聚酰胺所存在的不足一般可通过加入适当的添加剂来抑制。Malik 等研究了在聚酰胺树脂中直接加入有机添加剂 SEED 后的改性效果,本研究则通过在己内酰胺水解开环聚合中加入一定量的 SEED ,以合成出含有一定 SEED 含量的改性聚酰胺 6 树脂 ,并探了有机添加剂 SEED 在改善聚酰胺 6 的流变性、热稳定性及染色性等方面的作用效果。

1 实验部分

1. 1 原材料及配方

1. 1. 1 原材料

己内酰胺(LA) ,日本东丽公司;

蒸馏水(H2O) ,开环剂 ,实验室自制;

间苯二甲酸( IPA) ,相对分子质量调节剂 ,化学纯 ,上海润捷化学试剂有限公司;

苯甲酸(BIA) ,相对分子质量调节剂 ,分析纯 ,湖南湘中精细化学品厂;

N ,N′ - 二(2 ,2 ,6 ,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶基) - 1 ,3 -苯二酰胺,有机热稳定剂,汽巴精化(中国)有限公司。

1. 1. 2 配方

LA 100 份;

H2O 7. 5 份;

IPA 0. 2 份;

BIA 0. 1 份;

SEED 0～0 . 2 份。

1. 2 实验仪器及设备

1. 3 L 不锈钢聚合釜 ,实验室自制;

单螺杆熔融纺丝机 ,螺杆直径 25 mm ,长径比 26 ,喷丝孔尺寸为 < 0. 5 mm×12 ,实验室自制;

毛细管流变仪 ,CFT2500D ,日本 SHIMADU 公司;热重分析,TG A2050 ,美国 T A Instruments公司,测试条件:在氮气气氛下以10 ℃ / min的速度升温至600 ℃;

单纤维电子强力仪 , YG001A ,江苏太仓纺织仪器厂 ,测试条件:温度20 ℃、 相对湿度 65 %;

X - 射线衍射 ,DMAX/ IIIA ,日本理学 ,X - 射线衍射仪连续记谱扫描 ,测试条件:Cu 靶 ,后单色器 ,管电压30 kV ,管电流 30 mA ,扫描速度 10 ° / min ,衍射角范围2 ° ≤ 2θ≤30 ° 。

1. 3 聚酰胺 6 树脂的制备

升温:从室温升温至 200～210 ℃,1. 5 h ;

开环:200～210 ℃,1. 5 h ;

链增长:258 ℃,4. 5 h ;

链平衡:246 ℃,4 h。

然后将经铸带切粒得到的聚酰胺 6 树脂于 70 ℃下用无离子水萃取 1. 5 h ,50 ℃ 下烘干备用。

1. 4 纺丝及拉伸

聚酰胺 6 树脂经真空干燥(80 ℃、 3 h ,100 ℃、 8 h)后 ,用 < 25 mm实验室用螺杆挤出机按常规法进行熔融纺丝 ,所得卷绕丝于 60 ℃ 水浴中拉伸 ,倍数为 4。

1. 5 聚酰胺 6 树脂末端氨基含量的测定

聚酰胺 6 树脂的末端氨基含量采用酸量滴定法测得 ,以 2 ,2 ,2 - 三氟乙醇/水〔TFE/ H2O = 88/ 12 (体积分数)〕 混合溶液为溶剂 ,用 0. 02 mol/ L 的 HCl 标准溶液滴定。末端氨基含量的计算公式如下:C =V ×0. 02 ×1 000m

式中 C — — — 末端氨基含量 ,mmol/ kg

V — — —HCl 耗量 ,mL

m — — — 样品质量 ,g

1. 6 聚酰胺 6 纤维染色实验

称取浓度为 2. 5 g/ L 的酸性蓝 AGL 染料溶液10 mL、 1 %的匀染剂10 mL、 1 %的 HAc 5 mL、 1 %的NaAc 5 mL 和 70 mL 水置于敞口烧杯中配成染浴 ,染浴的pH

值为4. 5。称取经漂洗的空白聚酰胺6 丝和改性聚酰胺 6 丝各 1 g 同时置于染浴中 ,在 45 min 内由常温升至 85 ℃,保温 30 min 后取出试样 ,经充分水洗后晾干备用。

2 结果与讨论

2. 1 有机添加剂 SEED的结构及性质

有机添加剂 SEED为白色固体粉末 ,熔点 274 ℃,结构式为:

在SEED中 ,其芳胺组分在聚酰胺加工过程中可提高熔体的热稳定性;酰胺基团确保与聚酰胺基料的高度相容性;受阻哌啶基是众所周知的起光稳定作用的部分 ,若其附着于低聚体或高相对分子质量的骨架上时 ,也可以获得较好的热稳定效果;分子中二个哌啶基不仅提供期热稳定作用 ,而且增加聚酰胺的胺基含量 ,因而也提高了聚酰胺纤维的染色性。

2. 2 SEED对聚酰胺 6 树脂流变性能的影响

由图 1 可知 ,加入添加剂 SEED 后 ,由于添加剂的粘度小于聚酰胺 6 树脂的粘度 ,在聚酰胺树脂的熔融流动过程中 ,添加剂起到润滑作用 ,降低了树脂熔体粘度 ,从而在低剪切速度下 ,粘度变化更明显 ,也即较小的应力可使添加改性的流体产生较大的应变 ,说明改性树脂可在较低的纺丝温度下成型。随着剪切速率的增大 ,聚酰胺 6 树脂的表观粘度均呈下降的趋势 ,但与未添加SEED的聚酰胺6 树脂相比 ,加入SEED的聚酰胺 6 树脂的表观粘度随着剪切速率的增大而下降的幅度趋缓 ,且随着 SEED 用量的增多 ,这种趋势愈明显。这是因为聚酰胺 6 树脂在熔融挤出过程中出现的相对粘度发生变化 ,是它的端氨基与端羧基进行缩聚反应的结果 ,具有立体结构障碍作用稳定剂的加入 ,使能够参与缩聚反应的端基数目减少 ,因而添加 SEED后的聚酰胺 6 熔体粘度变化较未添加 SEED 改性的

聚酰胺6 熔体小。而相对分子质量的稳定性可用测定聚合体的熔体粘度的变化来大致衡量,添加 SEED后聚酰胺 6 树脂的粘度变化趋缓 ,这表明添加 SEED后聚酰胺 6 树脂的熔体稳定性得到了提高 ,从而改善了聚酰胺 6 熔体在纺丝过程中的稳定性。

2. 3 SEED对聚酰胺 6 热稳定性能的影响

2. 3. 1 热重分析

由表 2 可知 ,添加 0. 2 % SEED 后聚酰胺 6 树脂的半分解温度、 TGA 峰值基本上没什么变化 ,但其起始分解温度较未用 SEED 改性聚酰胺 6 树脂的高出约3 ℃。 这表明 ,添加 0. 2 % SEED 后聚酰6 树脂的热稳定性有所改善。

2. 3. 2 SEED对聚酰胺 6 纤维力学性能的影响

由表 3 可知 ,将聚酰胺 6 纤维置于烘箱中高温老化 1 h 后 ,聚酰胺 6 纤维的断裂强度都有不同程度的下降 ,其下降程度如表 3 所示。

由表 4 可知 ,添加 0. 2 % SEED 的聚酰胺 6 纤维的断裂强度在经受高温处理后 ,仍能保持较高的强度(80 %以上) ,而未添加 SEED改性的聚酰胺 6 纤维 ,其断裂强度显著劣化 ,强度保持率小于 50 %。这表明了改性聚酰胺 6 纤维的热稳定性有明显改善是有机添加

剂 SEED中芳胺基、 受阻哌啶基综合作用的结果。

2. 4 SEED对聚酰胺 6 染色性能的影响

聚酰胺 6 纤维一般用酸性染料染色 ,酸性染料通过强的离子键或静电引力作用与聚酰胺 6 末端氨基结合而获得优良的染色效果。因此 ,聚酰胺纤维的末端氨基含量对其染色性能起着重要的作用。

2. 4. 1 SEED对聚酰胺 6 树脂末端氨基含量的影响

由图 2 可知 ,SEED的加入可显著提高聚酰胺 6 树脂的末端氨基含量 ,且随着其用量的增加末端氨基含量也增多。虽然 SEED 中没有可与 —COOH反应的基团 ,但它含有的 —NH— 显碱性 ,对 —COOH 具有一定的抑制作用 ,故使聚酰胺 6 树脂的末端氨基含量相应增多。此外 ,SEED含量越大 ,其功能基密度越大 ,体系中多胺类数目也越多 , 从而提高体系捕获自由基和分解氢过氧化物的能力 ,显著改善其抗热氧性能。

2. 4. 2 SEED含量对聚酰胺 6 纤维上染量的影响由图 3 可知 ,随着聚合体中 SEED 用量的增多 ,聚酰胺 6 纤维对酸性染料的上染量也随之增多 ,也即聚酰胺 6 纤维的染色深度随着 SEED 用量的增多而加深。而随着 SEED 用量的增多 ,聚合体的末端氨基含量也随增加 ,这说明末端氨基含量与聚酰胺 6 纤维对酸性染料的上染有重要的作用。

2. 4. 3 染色性能

由纤维的 X射线衍射图 4 可知 ,空白及含 0. 2 %SEED的两种聚酰胺 6 纤维的结晶度分别为 46. 97 %和 47. 18 %。可见 ,添加改性剂前后纤维的结晶度基本一致 ,因而可以推测聚酰胺 6 纤维染色性能的改善与结晶度因素无关。而 Kaul 等发现,具有空间位阻胺基结构的化合物可以改善合成纤维的染色性能。Bruce 等人认为,纤维的酸性染料染色机理可用下式来表示:由此可知 ,酸性染料分子通过与聚酰胺中末端氨基的作用结合在聚酰胺大分子上。0. 2 % SEED 聚酰

胺6 树脂的末端氨基含量为 45 mmol/ kg ,为未改性样的端氨基含量(26 mmol/ kg)的 1. 7 倍。故结合在纤维上的酸性染料含量也明显提高 ,从而改善了聚酰胺 6纤维的染色性能 ,提高了纤维的染色深度。

3 结论

在本实验条件下,当 SEED 添加量为 0. 2 %时 ,聚酰胺 6 树脂可达到如下的改性效果:

(1) 聚酰胺 6 树脂在熔融加工时 ,其熔体粘度变化较小 ,加工性能相对稳定;

(2) 改善聚酰胺 6 树脂的热稳定性 ,其初始热分解温度提高约 3 ℃,在高温(170 ℃、 190 ℃)老化 1 h 后 ,纤维断裂强度的保留率仍达到 80 %以上;

( 3 ) 聚酰胺 6 树脂的末端氨基含量提高至45 mmol/ kg ,为空白试样的 1. 7 倍 ,纤维的酸性染料染色上染率明显改善。