第23卷第4期
2006年4月
应用化学
CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY
Vol.23No.4Apr.2006
pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与
聚天冬氨酸的生成稳定常数
朱志良
a3
梁晓明 张荣华 张 华 仇雁翎
bbba
(同济大学a污染控制与资源化国家重点实验室;b化学系 上海200092)
摘 要 采用pH电位滴定方法,运用先进的配位常数计算程序,通过恰当配位化学模型(H4L)的建立,研究
2+
了水溶液中环境友好聚合物聚天冬氨酸(PASP)自身的解离平衡及其与Ca2+、Mg离子间的配位化学作用,
测定了相应的各级酸解离常数和配合物稳定常数,所得配位常数及稳定常数结果合理,计算及实验结果可以很好地吻合,并得到了各配合物物种在不同pH值条件下的分布。得到PASP的各级解离常数pKai分别为
2127、3166、4122和5140,误差为010061;PASP对溶液中Ca、Mg离子具有良好的配位能力,形成的配合物
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稳定常数lgβ值在2197～13115之间。关键词 pH电位滴定,聚天冬氨酸,配位化学,钙离子,镁离子中图分类号:O655;O614 文献标识码:A 文章编号:100020518(2006)0420366204
聚天冬氨酸(PASP)具有优良的可生物降解性能,并在阻垢、缓蚀和作为化妆品添加剂等领域有广泛用途,从而引起了世界范围化学及环境科学工作者的关注。近年来,美国、日本、德国等发达国家及我国的有关科研人员相继开展了大量的有关聚天冬氨酸的研究工作
[1～6]
。尽管关于PASP的合成及有关
应用的研究报道很多,但是关于其在溶液中与金属离子之间相互作用机理的研究却鲜见报道,这与聚羧酸在溶液中的解离平衡及与金属离子之间作用的复杂性密切相关。如何通过适当配位化学模型的建立,深入研究PASP与成垢离子Ca、Mg间的配位化学作用,对于在分子离子水平揭示该类环境友好聚合物在溶液中的阻垢作用等的机理有着十分重要的意义。本文采用pH电位滴定方法,并运用Martell等的BEST程序
[7]
2+
2+
,研究了PASP在溶液中的自身解离现象及其与Ca、Mg离子间的配位化学作用,
2+2+
并对PASP与钙、镁离子混合溶液中存在的配位物种及形态分布进行了分析和探讨。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
SartoriusPP215专业型pH计(德国),精度为01001;TB21电磁搅拌器,超级恒温槽,双壁恒温滴定仪(自制),IBM586微型计算机。聚天冬氨酸(PASP)钠盐,40%水溶液,分子量3000(Aldrich公司);HNO3、NaNO3、Mg(NO3)2、CaCl2均为市售分析纯试剂;实验所用溶液均用煮沸的高纯水配制。1.2 实验方法
实验前,通过标准HNO3溶液滴定标准NaOH溶液,多点法校正pH计及电极,使pH读数即pH=。pH滴定是在高纯N2气环境下(纯度>99199%),用NaNO3维持离子强度为011,采用pH计(精确至01001)及其与之配套的电极,在(35±011)℃条件下,用已知浓度lg[H],从而避免活度系数的校正
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的NaOH溶液滴定PASP溶液及预加HNO3的PASP溶液或PASP与Ca、Mg离子的混合溶液。1.3 数据处理
2+2+
利用Martell等编制的BEST程序处理由上述酸碱电位滴定得到的多组分配合物体系实验数据,求算PASP解离常数及相关的配合物稳定常数,并通过相应的SPE子程序,得出不同pH值条件下体系中各配合物物种的分布图。BEST软件的最大特点是选用了pH值为优化参量,从而使它既可以用于求解
2005207212收稿,2005210230修回
国家自然科学基金(50478103)及科技部2小城镇科技发展重大项目(2003BA808A17)资助课题
通讯联系人:朱志良,男,19年生,博士,教授;E2mail:zzl@mail.tongji.edu.cn;研究方向:环境配位化学及水处理技术
第4期朱志良等:pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与聚天冬氨酸的生成稳定常数367
酸离解常数,又特别适用于多组分体系的配合物稳定常数的计算。用BEST软件求解平衡常数的过程可简单地叙述为:(1)用初始的平衡常数(包括已知的和假设的)求出每个平衡点的氢离子浓度;(2)求出p[H]的标准偏差;(3)修正那些假设的平衡常数,并重复上述过程,直至误差最小。
2 结果与讨论
2.1 PASP酸解离常数的研究
2.1.1 PASP模型的构建 由于聚天冬氨酸中既存在α型也存在β型结构(Scheme1),是存在着(n+m)级解离行为的水溶性聚合物,因此直接计算
聚天冬氨酸的酸离解常数是非常困难的。既考虑聚天冬氨基在溶液中实际多级解离的复杂性,又考虑到理论模型计算的可能性,参考文献[8]方式,我们设想以一种有限多元酸的模型去拟合,构建了聚天冬氨酸的四元酸分子模型H4L来研究酸离解过程。即把聚天冬氨酸看作一个具有4个酸结构单元[COCHNHCH2COOH]的分子模型,此时聚天冬氨酸的分子量为4×115=460,在BEST程序计算中所用的PASP的浓度均指的是H4L中含有4个酸结构单元配体L的浓度。2.1.2 聚天冬氨酸的酸离解常数 用01011mol/L的NaOH溶液对20100mL0101mol/L的PASP(预加HNO3)溶液进行滴定实验,经过多次重复,得到实验滴定曲线。根据H4L四元酸模型用BEST程序对实验数据拟合的滴定曲线,与实验曲线十分吻合。计算和实验结果的滴定曲线对比如图1所示。
根据滴定实验结果计算所得的PASP各级酸离解常数和误差如表1所示,表中还列出了文献[8]报
表1 PASP的酸离解常数(H4L模型)
Table1 DissociationconstantsofPASP(modelH4L)
pKa1
ThispaperRef[8]
pKa23.66
3.60
pKa34.224.09
pKa45.405.17
σ(error)
0.00610.02
2.272.27
道的相关结果做对比。
由图1可见,按照本文所构建的四元酸H4L模型,计算所得的滴定曲线和实验滴定曲线可以很好吻合。表1结果表明,计算所得PASP的各级酸离解常数,符合四元酸的特征,计算所得实验误差远小于文献值。这可能是由于文献[8]中结构单元的分子量为137,对应于天冬氨酸单体,而我们的模型中结构单元取的是聚合物中的结构单元的分子量115,更接近于实际聚合物的情况。
2.2 Ca、Mg离子和PASP配位物的稳定常数
2+
2+
和物种分布
用已知浓度的NaOH溶液滴定20100mL含有PASP(0101mol/L)、HNO3(0101mol/L)和Ca(NO3)2(010025mol/L)的混合溶液及20100mL
图1 H4L模型计算的滴定曲线和
实验滴定曲线的对比
Fig.1 ComparisonoftitrationcurvecalculatedviamodelH4LwithexperimentaltitrationcurveforPASP
c(PASP)=0.01mol/L,c(HNO3)=0.01mol/L;c(NaOH)=0.0116mol/L;V0=20.00mL
含有PASP(0101mol/L)、HNO3(0101mol/L)和Mg(NO3)2(010025mol/L)的混合溶液。各溶液的
368应用化学 第23卷
离子强度均通过加入NaNO3调节为011mol/L。经过多次重复实验,根据所得实验的结果,按照PASP的四元酸模型,通过BEST程序计算得到PASP与钙、镁离子间的有关配合物稳定常数如表2所示。
表2 PASP与钙、镁离子形成的配合物的稳定常数(lgβ)
Table2 StabilityconstantsofcomplexesofPASPcoordinatingtoMg
ML
Ca2+Mg2+
3.683.31
MHL8.107.70
M(OH)L5.215.01
M(OH)2L12.111.17
M2L2.462.97
2+
andCa
2+
(lgβ)
σ(error)
0.0120.013
M2(OH)L13.1512.2
由表2可知,PASP与钙、镁离子在水溶液中可以形成多种形式的配合物,且钙、镁离子与PASP形
成配合物的能力十分接近,计算所得常数的误差较小。从实验结果还发现,根据计算结果所得的滴定曲线可以和实验结果很好吻合。
利用计算得到的数据,经BEST程序中的SPE子程序处理,我们进一步得到了不同pH值下各配合物物种的相对摩尔分数(以∑Li=100%为参照),随pH值变化的各配合物物种分布如图2、图3所示。
2+
由图2可见,PASP和Ca主要可以形成CaL、CaHL、Ca(OH)L、Ca(OH)2L、Ca2(OH)L和Ca2L等6种配合物。在pH值为610～10范围内,主要形成的配合物形态为CaL、Ca(OH)L、Ca2(OH)L和Ca2L。其中相对含量较高的是CaL和Ca2(OH)L(由于这些配合物基于本文构建的H4L模型,为表达简明,在图及文中省去了相应的电荷)。
2+
由图3可见,PASP和Mg主要可以形成MgL、MgHL、Mg2(OH)L和Mg(OH)2L这4种配合物。在
pH值为610～10时,形成的配合物形态主要为MgL和Mg2(OH)L。
由上述水溶液中PASP与钙、镁离子之间配合物的形成情况及物种分布可见,PASP在较宽的pH值范围内都能与钙、镁离子形成较为稳定的各种配合物,所以可以大大降低钙、镁离子在水溶液中的游离浓度,进而阻止了难溶钙、镁盐类的沉积,由此可以从配位化学的角度解释为什么PASP在水溶液体系中具有良好的阻垢性能。
参 考 文 献
1 RossRJ,LowKC,ShannonJE.MaterPerform[J],1997,(2):53 2 KowetonS,HuangJ,SwiftG.EnvironPolymDegrad[J],1997,5(3):175 3 NasakoT,YoshitakeM,MatasubaraK.Macromolecules[J],1998,31:2107 4 WangXY,LeeBI,MannL.ColloidsSurfA[J],2002,202:71
5 LEIWu(雷武),XUJin(徐瑾),XIAMing2Zhu(夏明珠).ChinJApplChem(应用化学)[J],2003,20(12):397 6 ZHUZhi2Liang(朱志良),GAOJun2Ying(郜俊影),LIFeng2Ting(李风亭).ChinJApplChem(应用化学)[J],2004,
第4期
21(9):969
朱志良等:pH电位滴定法测定溶液中钙、镁离子与聚天冬氨酸的生成稳定常数369
7 MotekaitisRJ,MartellAE.CanJChem[J],1982,60:2403 8 WuYT,GrantCS.Langmuir[J],2002,18:6813
DeterminationofStabilityConstantsofPASPComplexes
2+2+
withCaandMginAqueousSolution
bypHPotentiometricTitration
ZHUZhi2Liang,LIANGXiao2Ming,ZHANGRong2Hua,ZHANGHua,QIUYan2Ling
(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse;baa3
b
b
b
a
ChemistryDepartment,TongjiUniversity,Shanghai200092)Abstract BymeansofpHpotentiometrictitration,thedissociationequilibriumofpolyasparticacid(PASP)anditscomplexationwithtwodivalentcations(Ca2+
2+
,Mg)werestudied.Consideringthecomplexityofthe
dissociationofpolyasparticacidinaqueoussolution,apropermodelofPASP(H4L)wasconstructedtosimulatethedissociationprocessofPASP.ThecomputerprogramBESTdevelopedbyA.EMartellwasusedtodeterminethedissociationconstantsofPASPandthestabilityconstantsoftherelatedPASPcomplexeswithCa
2+
orMg.Accordingtotheexperimentalandcomputationresults,thedistributionsofPASPcomplex
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speciesinaqueoussolutionatdifferentpHvaluesweregivenout.ThedissociationconstantspKaiofPASPwere2127,3166,4122,and5140respectivelywithanerroeof010061.Thestabilityconstants(lgβ)ofPASPwithCa
2+
orMg
2+
rangedfrom2197to13115.TheresultsshowthatPASPisagoodligandforforming
2+
differentcomplexeswithCasiumion
orMg
2+
underawiderrangepH.
Keywords pHpotentiometrictitration,polyasparticacid(PASP),coordinationchemistry,calciumion,magne2
